Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Eintrag Palladium Phosphin 3.74a [%] a 3.764a
[%] a
14 " DavePhos 0 0
15 " BINAP 0 0
16 " PCy 3 23 5
17 " P(t-Bu) 3 5 73
Reaktionsbedingungen: 2,6-Dimethylphenylboronsäure (1.0 mmol), Ethylbromacetat (1.5 mmol), Palladium-
Präkatalysator (2.0 µmol), Phosphin (6.0 µmol, bei bidentaten Liganden 3.0 µmol), KF (5.0 mmol), Wasser
(1.0 mmol), THF (2 mL), 60 °C, 16 h. a) Ausbeuten wurden per GC mit n-Tetradecan (50 µL) als internem
Standard bestimmt.
Da es nicht gelungen war, durch Variation des Palladiumsalzes die Deborylierung vollständig
zu unterdrücken, wurden weitere Versuche mit Phosphin-Liganden mit unterschiedlichen
sterischen und elektronischen Eigenschaften durchgeführt (Einträge 9-17). Mit Tri(mtolyl)phosphin
und Tri(p-tolyl)phosphin, die ähnliche elektronische Eigenschaften wie das
Tri(o-tolyl)phosphin aufweisen, aber sterisch weniger anspruchsvoll sind, wurden deutlich
geringere Umsätze erhalten (Einträge 9-10). Anscheinend ist ein hoher sterischer Anspruch
des Liganden vorteilhaft. Jedoch wurden nicht mit allen sterisch anspruchsvollen Liganden
gute Ergebnisse erzielt. Mit Tri(1-naphthyl)phosphin, einem sterisch überaus
anspruchsvollen, aber zugleich auch vergleichsweise elektronenarmen Liganden, wurden
zwar akzeptable Umsätze erreicht, jedoch war die Selektivität nicht zufriedenstellend
(Eintrag 12). Sterisch anspruchsvolle, elektronenreiche, monodentate Liganden vom
Buchwald-Typ (Einträge 13–14) sowie das chelatisierende BINAP (Eintrag 15) zeigten
keinerlei Umsatz und sind somit für diese Reaktion ungeeignet. Durch diese Beobachtungen
kann man darauf schließen, dass der Ligand nicht zu elektronenreich und auch nicht zu
anspruchsvoll sein darf. Das zyklische Alkylphosphin Tricyclohexlyphosphin zeigte, wie
bereits in der Palladium(0)verbindung beobachtet (Eintrag 4), eine gute Selektivität. Jedoch
konnten auch hier keine guten Ausbeuten erhalten werden (Eintrag 16). Gleiches gilt für das
Tri-tert-butylphosphin. Es zeigte eine gute Reaktivität, aber geringe Ausbeuten. (Eintrag 17).
Abschließend zu dieser Versuchsreihe kann festgehalten werden, dass die besten Ergebnisse
unter den verwendeten Reaktionsbedingungen mit Tri(o-tolyl)phosphin erzielt wurden.
Da es bisher nicht gelang, die unerwünschte Deborylierung einzuschränken, wurde eine neue
Strategie für die Synthese sterisch anspruchsvoller Phenylessigsäure-Derivate verfolgt. Ziel
- 111 -