Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Einleitung
Die ausgewählten Beispiele veranschaulichen noch einmal deutlich die ökologischen Vorteile
von Synthesestrategien, die von Carbonsäuren ausgehen, gegenüber klassischen Heck-
Reaktionen, die Arylhalogenide als Startmaterialien verwenden.
Decarbonylierende Kreuzkupplungsreaktionen
Einen weiteren Reaktionspfad für Carbonsäuren oder deren Derivate stellen
Kreuzkupplungsreaktionen unter Extrusion von CO dar. Als Beispiel dafür ist die katalytische
decarbonylierende Kreuzkupplung von Carbonsäureanhydriden mit Triarylboroxinen zu
unsymmetrischen Biarylen gezeigt. 53 Die Reaktion wird durch ein [{Rh(Ethen) 2 Cl} 2 ] /
Kaliumfluorid-System katalysiert, das die Umsetzung von aromatischen, heteroaromatischen
sowie vinylischen Carbonsäureanhydriden erlaubt (Schema 22). Neben dieser Reaktion
existieren noch Nickel-vermittelte decarbonylierende Kreuzkupplungsreaktionen. 54 Nachteilig
bei diesen Reaktionen ist jedoch der Einsatz stöchiometrischer Mengen an Nickel.
Ar' [Rh(Ethen) 2
Cl 2
] (1.5 Mol%),
O O
B KF (10 Mol%)
+ 1/3 O O
Ar Ar'
Mesitylen, 160 °C, 8 Std.
Ar O Ar
B B
Ar' O Ar'
1.37 1.46 1.47
bis zu 66%
Schema 22. Kreuzkupplung von Carbonsäureanhydriden mit Arylboroxinen.
Ein weiteres Beispiel für diesen Reaktionstyp ist die von Yu et al. vorgestellte rhodiumkatalysierte
regioselektive C-H-Funktionalisierung über eine Decarbonylierung von
Säurechloriden unter Phosphin-freien Reaktionsbedingungen. Kurze Zeit später wurde diese
Reaktion erweitert, wodurch der Einsatz von leichter zugänglichen Säureanhydride als
Kupplungspartner ermöglicht wurde (Schema 23). 55
1.48
N
Ph COCl [Rh(COD)Cl] 2
(5-10 Mol%),
oder 1.49 Na 2
CO 3
(2-3 Äquiv), MS
+
N
-CO
O O
1.50
Ph
Ph O Ph
1.51 93%
Schema 23. Regioselektive C-H-Funktionalisierung.
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