Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
die Umsetzung von Kalium-2-nitrobenzoat mit 4-Bromtoluol mit dem Katalysatorsystem der
2. Generation ausgewählt (Schema 45).
- +
Pd(acac) 2
, CuI,
CO 2 K 1,10-Phenanthrolin
+ + CO 2
Lösungsmittel,
NO 2
Br
µW
NO 2
3.18a 3.19a 3.20aa
3.53
Schema 45. Modellreaktion zur Protokollentwicklung.
Die Experimente wurden in vorgetrockneten, verschlossenen 10 mL Mikrowellenvials, mit
einem Magnetrührstab unter Argonatmosphäre in einer mono-mode Mikrowellenapparatur,
bestückt mit einem Drucksensor und einem IR-Temperaturfühler, durchgeführt.
In einer ersten Versuchsreihe wurden die Reaktionen probeweise für 10 Minuten in der
Mikrowelle auf 160 °C erhitzt. Die Ergebnisse waren allerdings unstetig und nicht
zufriedenstellend. Es wurde unter den Originalbedingungen, die in rein thermischen
Reaktionen nach 24 Stunden meist an die 90 % Ausbeute erzielten, nur 7 % Ausbeute nach
10 Minuten in der Mikrowelle erhalten. Die Messdaten zeigten einen enormen Temperatur-
und Druckanstieg innerhalb der ersten Sekunden der Reaktion, was auf ein gutes
Absorptionsverhalten des Lösungsmittelgemischs bezüglich der Mikrowellenstrahlen
hindeutet. Allerdings ging aus den Druckkurven der Reaktion hervor, dass der Katalysator
seine Aktivität innerhalb einer Minute wieder verliert. Das Reaktionsgemisch war nach so
kurzer Reaktionszeit oft noch inhomogen, wodurch lokale Überhitzungen auftreten können,
die den sensiblen Palladiumkatalysator inaktivieren können. So wurde am Ende der Reaktion
öfter die Bildung von unreaktivem Palladiumschwarz beobachtet.
Diese Problem konnte erst gelöst werden, nachdem die Lösungsmittelmenge für einen
1 mmol Ansatz auf 1 mL reduziert, die maximale Wattzahl der Mikrowelle auf 50 W
beschränkt und die Reaktionsmischung vor dem Erhitzen in der Mikrowelle in einem 50 °C
warmen Wasserbad homogenisiert wurde. Durch diese Maßnahmen konnte eine
reproduzierbare Ausbeute von 29 % bei 160 °C erhalten werden (Tabelle 8, Eintrag 1).
Alternativ dazu wurde der Katalysator in der Mikrowelle vorpräpariert. Dazu wurde die
Reaktionsmischung zuerst bei maximal 5 W für eine Minute bei 100 °C erhitzt, anschließend
wurde die Wattzahl auf 15 W und die Temperatur auf 160 °C erhöht, bis sich der
Druckaufbau ausglich, in der Regel 4 Minuten (Eintrag 2). Anzumerken ist, dass in allen
Experimenten niemals höhere Drücke als 6 bar beobachtet wurde, wodurch die
- 53 -