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Einleitung
Decarbonylierende Heck-Reaktionen
In klassischen Heck-Reaktionen werden Halogenarene mit Olefinen palladiumkatalysiert zu
Vinylarenen umgesetzt und die dabei freiwerdende Menge an Mineralsäure durch Zugabe
stöchiometrischer Mengen an Base neutralisiert. 46
Spencer et al. entdeckten, dass sich
aromatische Säurechloride ebenfalls für Heck-Reaktionen eignen, da die intermediär
gebildeten Acylpalladiumspezies rasch Kohlenmonoxid freisetzen und somit durch Kupplung
mit Alkenen Vinylarene entstehen. 47 Diese Entdeckung wurde später von Miura et al., denen
eine basenfreie Reaktionsführung gelang, 48 und De Vries et al. aufgegriffen. De Vries setzte
jedoch anstelle der aggressiven Säurechloride leichter zugängliche Anhydride aromatischer
Carbonsäuren als Startmaterialien ein, um so fernerhin die entstehende Salzfracht bei Heck-
Reaktionen zu vermeiden (Schema 18). 49
Dieses Protokoll verzichtet ebenfalls auf einen
Basenzusatz. Die freigewordene Benzoesäure 1.4 kann theoretisch wieder in das Startmaterial
Benzoesäureanhydrid 1.37 überführt werden und erneut an der Reaktion teilnehmen.
Allerdings ist die praktische Durchführung dieses Kreisprozesses noch nicht gelungen,
wodurch auch das Ziel einer abfallfreien Heck-Reaktion bis jetzt noch nicht vollständig
verwirklicht werden konnte.
O O
H R 2 PdCl 2
(0.25 mol%)
Ar R 2
NaBr (1.00 mol%)
+ + Ar COOH + CO
Ar O Ar R 1 R 3 NMP, 160 °C, 1-3 Std.
R 1 R 3
1.37 1.38 1.39
1.4
1.36
R 1,2 = H, Alkyl, CO 2
Bu
R 3 = H, Ph, CN, CO 2
Bu
25-77%
Schema 18. Heck-Reaktion von Carbonsäureanhydriden nach de Vries.
Eine direkte Umsetzung von Carbonsäuren zu Vinylarenen beschrieb Gooßen et al.. Hier wird
die Carbonsäure in situ durch zugesetztes Di-tert-butyldicarbonat aktiviert. 50 In Gegenwart
speziell optimierte Palladiumkatalysatoren wurden verschiedene elektronenreiche,
aromatische Carbonsäuren zu den entsprechenden Olefinen umgewandelt. Als Nebenprodukte
wurden lediglich flüchtige Komponenten, wie tert-Butanol, CO und CO 2 , gebildet
(Schema 19).
(tBuOCO) 2
O
R
Ar COOH + R Ar + tBu OH + CO + CO
PdCl 2
1.4 1.35
2
(3 Mol%)
LiCl (10 Mol%)
1.40 1.20 1.36 1.41
R = Aryl, Alkyl, γ-Picolin (10 Mol%) bis zu 88%
Ester
Schema 19. Direkte Umsetzung von Carbonsäuren in Heck-Reaktionen.
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