Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
gebracht. Erfreulicherweise konnten die erhaltenen Ausbeuten sogar jene, die für die
Kupplung der entsprechenden Arylbromide zuvor beobachtet wurden, meist übertreffen.
Allerdings zeigte das System die bereits bekannten Limitierungen bezüglich meta- und parasubstituierter
Carboxylate (Einträge 14, 15). Auch hier wirken sich die gebildeten Chloride
nachteilig auf den Decarboxylierungsschritt aus, wodurch die Kupplungsreaktion insgesamt
zum Stillstand kommt. Besser geeignet für diese Carboxylate wären, wie bereits erwähnt,
Umsetzungen unter Halogenid-freien Reaktionsbedingungen.
Als ein weiteres Plus dieses Reaktionsprotokolls stellte sich heraus, dass das Verfahren ohne
weitere Anpassung auf die decarboxylierende Ketonsynthese übertragen werden konnte
(Schema 53, unten). Bei diesem Reaktionstyp werden aus α-Oxocarboxylaten durch
Decarboxylierung an einem Kupferkatalysator Acylnucleophile erzeugt, die unmittelbar nach
ihrer Generierung von einem Palladium-Cokatalysator mit einem Arylhalogenid gekuppelt
werden. 122 Die ausgewählten Beispiele in Tabelle 13 (Einträge 16-20) veranschaulichen, dass
die ursprünglich in der Ketonsynthese eingesetzten Arylbromide unter Verwendung des neuen
Katalysatorsystems durch Arylchloride ersetzt werden können, ohne dass dabei erkennbare
Ausbeuteverluste auftreten.
Tabelle 13. Substratbreite in Bezug auf verschiedene Carboxylate.
Eintrag Carboxylat Ausb. [%] a Eintrag Carboxylat Ausb. [%] a
NO 2
CO - 2
K +
CO - 2
K +
1
3.29bb 80 * 6 d 3.29gb 65 *
i
CO 2 Pr
3.20b
3.20g
CO - 2
K +
Et
MeO
2
N O
+ +
2
3.29cb 76 7
CO 2 K 3.29hb 40
NO
3.20c 2
3.20h
CO - 2
K +
CO - 2
K +
3 b 3.29db 75 * 8 b 3.29ib 82
NO 3.20d 2
F
3.20i
CO - 2
K +
CO - 2
K +
4 c 3.29eb 90 9
3.29jb 65
Ac
OMe
3.20e
3.20j
CO - 2
K +
5
3.29fb 70 CO
10
- 2
K +
3.29kb 53
CHO
3.20f
3.20k
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