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Ergebnisse und Diskussion
Eintrag Base
Aren 3.4b [%] a
6 LiF 0
7 NaF 0
8 KF 5
9 MgSO 4 0
10 Al(OTf) 3 0
Reaktionsbedingungen: p-Nitrobenzoesäure (1.0 mmol), Kupfer(II)oxid (0.15 mmol), 1,10-Phenanthrolin
(0.15 mmol), Base (1.5 mmol), KBr (0.3 mmol), NMP (2.0 mL), Chinolin (1.0 mmol), 180 °C, 3 Stunden. a)
Ausbeuten wurden per GC mit n-Tetradecan (50 µL) als internem Standard bestimmt.
Allerdings war dieses Konzept, wie man Tabelle 6 entnehmen kann, nicht sehr erfolgreich
(Einträge 1-10). Keine der getesteten Basen war unter diesen Reaktionsbedingungen in der
Lage, die Carbonsäure ausreichend zu aktivieren oder das Kupfer wirkungsvoll vom
hinzugefügtem Bromid abzuschirmen.
3.2.4 Anwendungsbreite der Decarboxylierungsreaktion
Um die Hypothese, das Halogenid-Ionen die Decarboxylierung stören können, zu
untermauern, wurden Decarboxylierungen unterschiedlich reaktiver Carbonsäuren untersucht
(Tabelle 7). Die Experimente zur Anwendungsbreite der Decarboxylierungsreaktion wurden
mit einem Kupfer(II)oxid / 1,10-Phenanthrolin-System in einem Lösungsmittelgemisch aus
NMP und Chinolin (3:1) bei 160 °C ausgeführt (Schema 36).
CuO,
O 1,10-Phenanthrolin H
Ar + CO 2
Ar OH NMP / Chinolin,
3 Stunden, 160 °C
3.1a-x 3.4a-x 3.5
Schema 36. Anwendungsbreite der Kupfer-vermittelten Decarboxylierung.
Die Ergebnisse verdeutlichen, dass Decarboxylierungen mit ortho-substituierten
Benzoesäuren deutlich besser verlaufen als vergleichbare Reaktionen mit para- oder metasubstituierten
Carbonsäuren (Einträge 1-18). Ortho-Substituenten an Carbonsäuren scheinen,
wie bereits vermutet, die Decarboxylierung zu erleichtern. Darunter fallen schwach
koordinierende Substituenten, wie 2-Cyano, oder stärker koordinierende Gruppen, wie
2-Formyl oder 2-Acyl, die anscheinend die Koordination oder Bindung des Kupfers an das
Carboxylat begünstigen (Einträge 2-4). Dennoch wird auch bei ortho-substituierten
Benzoesäuren der Einfluss der Bromid-Ionen auf die Decarboxylierung deutlich.
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