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Ergebnisse und Diskussion
3.9 Decarboxylierende Olefinierung aromatischer Carbonsäuren
3.9.1 Hintergrund
Die palladiumkatalysierte Vinylierung von Arylhalogeniden mit Olefinen hat sich seit ihrer
Entdeckung durch Mizoroki 147 und Heck 148 1970 zu einer der wichtigsten Transformationen
in der organischen Chemie zur C-C-Bindungsknüpfung entwickelt. 149 Meist werden Vinylbzw.
Arylhalogenide 3.81 mit Olefinen 3.82 in der Gegenwart von Palladiumkatalysatoren
und einer stöchiometrischen Menge an Base zu 1,3-Dienen bzw. Vinylarenen 3.83 umgesetzt
(Schema 82).
X
+
R
Pd-Kat.,
Base
- HX
R
3.81 3.82 3.83
Schema 82. Heck-Olefinierung aromatischer Substrate.
In den letzten Jahren wurde die Effizienz dieser Reaktion durch die Entwicklung immer
aktiverer Katalysatorsysteme kontinuierlich verbessert, 150 so dass mittlerweile nicht nur
Aryliodide, 151 sondern auch Arylbromide 148b und sogar die kostengünstigen Arylchloride 152 in
guten Ausbeuten vinyliert werden können. Darüber hinaus können auch Diazoniumsalze 153
und Pseudohalogenide, wie Triflate, 154 Mesylate 155 und Tosylate, 156 umgesetzt werden.
Durch die hohe Regioselektivität, mit der die Seitenkette an den aromatischen Ring gebunden
wird und durch ihre gute Verträglichkeit mit vielen funktionellen Gruppen finden Heck-
Olefinierungen breite Anwendung, beispielsweise in der Synthese von Naturstoffen und
pharmazeutischen Wirkstoffen. 157 Nachteilig an dieser Reaktion ist jedoch die Tatsache, dass
zur Neutralisierung der während der Reaktion gebildeten Säure immer noch mindestens eine
stöchiometrische Menge an Base erforderlich ist und daher wird auch stets eine entsprechende
Menge eines Abfallsalzes gebildet, das abgetrennt und entsorgt werden muss. Aus diesem
Grund sind die meisten Mizoroki-Heck-Reaktionen hinsichtlich ihrer Umweltverträglichkeit
leider alles andere als ideal.
Es existieren unterschiedliche Taktiken, um die entstehende Salzfracht zu verringern. Eine
Strategie besteht darin, Arene als Arylierungsmittel einzusetzen und unter oxidativen
Bedingungen mit Olefinen zu kuppeln. 158 Leider verlaufen solche Umsetzungen, ähnlich wie
Friedel-Crafts-Reaktionen, nur bei wenigen Substraten positionsselektiv. Meist werden
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