Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Eintrag Aryl Ausb. [%] a Eintrag Aryl Ausb. [%] a
O
CN
7 b,c 3.29ag 55 11 b 3.29ak 83
Cl
Cl
3.28k
3.28g
CHO
8 b,c 3.29ah 68 12 b N 3.29al 75
Cl
Cl
3.28h
3.28l
O
9
10
Cl
Cl
OEt
3.28i
F 3.28j
3.29ai 66 13 d Cl
3.28m
Cl
3.29aj 81 14 d 3.28n
3.29am 8
3.29an 13
Reaktionsbedingungen: Kalium-2-nitrobenzoat (1.5 mmol), Arylchlorid (1.0 mmol), CuI (0.02 mmol), PdI 2
(0.02 mmol), JohnPhos (0.02 mmol), 1,10-Phenanthrolin (0.02 mmol), NMP (1.5 mL), 160 °C, 24 Stunden. a)
isolierte Ausbeute; b) Lösungsmittelgemisch: NMP (1.5 mL) und Chinolin (0.5 mL); c) Pd(acac) 2 (0.02 mmol);
d) GC-Ausbeute.
Die Anwendungsmöglichkeit des neuen Verfahrens zur Kupplung verschiedener Carboxylate
wurde mit 4-Chlortoluol (3.28b) als Kupplungspartner untersucht (Schema 53).
O
Ar O
3.27a-o
oder +
O
R
O K +
O 3.21a-f
K +
Cl
3.28b
CuBr / PdBr 2
1,10-Phenanthrolin,
JohnPhos
NMP/Chin., 170 °C
− CO 2
, − KCl
Ar
oder
R
O
3.29ab-ob
3.30ab-fb
Schema 53. Die Biaryl- und Ketonsynthese mit verschiedenen Carboxylaten.
Dabei stellte sich heraus, dass sich das neue Katalysatorsystem im Allgemeinen für die
Kreuzkupplung aller aromatischen Carboxylate, die gegenwärtig mit dem Kupfer /
1,10-Phenanthrolin-System decarboxylierbar sind, eignet (Tabelle 13). Neben verschiedenen
Kalium-2-nitrobenzoaten wurden weitere ortho-substituierte aromatische Carboxylate sowie
heterozyklische Derivate, wie z. B. das 2-Thiophencarboxylat (Eintrag 12) und das
Kaliumsalz der Zimtsäure (Eintrag 11), erfolgreich mit 4-Chlortoluol (3.21b) zur Anwendung
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