Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Steigerung der Katalysatoraktivität schien die Zugabe von sterisch anspruchsvollen,
elektronenreichen Phosphinen zu sein, die die Elektronendichte am Palladium erhöhen und
somit die Insertion in die stabile Kohlenstoff-Chlor-Bindung erleichtern. Leider konnte kein
einheitlicher Trend bei der Variation der Phosphin-Liganden festgestellt werden (Einträge
2-14). Dies kann auf mehreren Ursachen beruhen: Einerseits können manche Liganden eine
verminderte Stabilität bei 160 °C aufweisen, andererseits können Phosphine, besonders
elektronenreiche, mit dem Kupfer-Cokatalysator in Wechselwirkung treten und so den
Decarboxylierungsschritt hemmen. Daher war es bei den Ergebnissen äußerst schwierig
abzuschätzen, ob der Phosphin-Ligand das Palladium nicht ausreichend aktiviert, ob der
Ligand mit dem Kupfer interagiert oder ob eine unzureichende Thermostabilität für die
geringen Umsätze verantwortlich war.
Triarylphosphine und lineare Trialkylphosphine waren fast wirkungslos, mäßig
elektronenreiches, sterisch anspruchsvolles Triisopropylphosphin erzielte eine höhere
Ausbeute, während Tricyclohexylphosphin sowie das äußerst sperrige Tri-tert-butylphosphin
erneut geringere katalytische Aktivitäten zeigten. Außergewöhnlich hohe Ausbeuten von
60 % wurden mit dem sperrigen, monodentaten Liganden Di(tert-butyl)biphenylphosphin
(JohnPhos) erhalten (Eintrag 14). Einige strukturell ähnliche Biphenylphosphine waren
wiederum nahezu unwirksam (Einträge 12, 13).
Tabelle 11. Entwicklung des Katalysatorsystems.
Eintrag Cu-Quelle Pd-Quelle Phosphin Lsm.
Ausb.
3.29aa [%] a
1 CuI Pd(acac) 2 - NMP 0
2 CuI Pd(acac) 2 P(Ph) 3 NMP 0
3 " " BINAP " 13
4 " " P(1-Napht) 3 " 9
5 " " P(iPr)(Ph) 2 " 5
6 " " P(nBu) 3 " 4
7 " " P(nOct) 3 " 10
8 " " P(iPr) 3 " 39
9 " " P(Cy) 3 " 4
10 " " PCyp 3 " 30
11 " " P(tBu) 3 " 21
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