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Tabelle 20. Variation der Base und des Lösungsmittels.
Ergebnisse und Diskussion
Eintrag Base Lsg.mittel Ausb. 3.65 [%] a
1 KF NMP / Chin. 55
2 Na 2 CO 3 " 40
3 K 2 CO 3 " 76
4 K 3 PO 4 " 68
5 K 2 CO 3 DMF 70
6 " NMP 74
7 " Chinolin 19
8 " Toluol 20
Reaktionsbedingungen: mono-Benzylmalonsäure (1.0 mmol), Kupferfluorid (0.1 mmol), 1,10-Phenanthrolin
(0.1 mmol) und Base (0.1 mmol), 2 mL Lösungsmittel, 60 °C, 20 Stunden. a) Ausbeuten wurden per GC mit n-
Tetradecan (50 µL) als internem Standard bestimmt.
Zur Ermittlung des effektivsten Lösungsmittels für die Decarboxylierungsreaktion von
Malonsäure-Derivaten wurden aprotische Solventien unterschiedlicher Polarität getestet
(Tabelle 20). Dabei stellte sich heraus, dass polare Lösungsmittel besser geeignet sind als
unpolare (Einträge 5-8), dies mag mit der Löslichkeit der Ausgangssubstanzen
zusammenhängen. Sowohl in Chinolin als auch in Toluol wurden die Edukte nicht vollständig
gelöst, was die niedrigen Ausbeuten erklärt. Die Reaktionsmischungen dieser Experimente
blieben bis zum Reaktionsende trüb, wohingegen die Reaktionslösungen mit polaren
Lösungsmitteln stets klar waren. Erfreulicherweise zeigte reines N-Methylpyrrolidon (NMP)
ebenso gute Umsätze wie das Lösungsmittelgemisch mit Chinolin (Eintrag 6). Deshalb wurde
in den darauffolgenden Reaktionen ausschließlich NMP als Lösungsmittel verwendet.
Die aus den Versuchen zum Decarboxylierungsverhalten der mono-Benzylmalonsäure
erhaltenen Resultate sollten nun mit der Kupplungsreaktion verknüpft werden. Um erste
Anhaltspunkte über die Durchführbarkeit dieser Reaktion zu erhalten, wurde als Startpunkt
ein System aus Palladiumacetylacetonat mit Diphenyl-isopropylphosphin als
Kupplungskatalysator gewählt. Dieses System wurde bereits erfolgreich in
decarboxylierenden Kreuzkupplungsreaktionen von aromatischen Carbonsäuren mit
Arylhalogeniden zu Biarylen eingesetzt. Als Kupplungspartner sollte hier das p-Bromtoluol
dienen (Schema 73).
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