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Ergebnisse und Diskussion
3.5 Decarboxylierende Kreuzkupplung von Arylchloriden mit
Kaliumcarboxylaten
Durch die stetigen Optimierungen in den vorangegangenen Kapiteln und die anderer
Mitarbeiter konnte die decarboxylierende Kreuzkupplung auf ihrem Weg zur synthetischen
Reife ein gutes Stück vorangebracht werden. Allerdings wurden bisher lediglich Arylbromide
und –iodide als elektrophile Kupplungspartner erfolgreich unter katalytischen Bedingungen
eingesetzt. Um nun die decarboxylierende Kreuzkupplung als vollwertige Alternative zu
klassischen Kupplungsreaktionen zu etablieren, war es daher essentiell, neue Substratklassen,
wie beispielsweise Arylchloride, -tosylate und -mesylate, als Kupplungspartner zu
erschließen. Eine besonders interessante Klasse aus industrieller Sicht repräsentieren dabei die
Arylchloride.
3.5.1 Hintergrund
Organische Chlor-Verbindungen stellen attraktive Quellen für Kohlenstoffelektrophile in
C-C-Bindungsknüpfungsreaktionen dar, besonders im Hinblick für Anwendungen im
industriellen Maßstab. Sie sind in einer strukturellen Vielfalt leicht zugänglich, kostengünstig
in der Herstellung und in einem großen Angebot kommerziell erhältlich. 94 Nachteilig ist
jedoch ihre geringe Reaktivität als Kupplungspartner in Kreuzkupplungsreaktionen im
Vergleich zu den entsprechenden Brom- oder Iodverbindungen. Diese Reaktionsträgheit
beruht auf der hohen Stabilität der Chlor-Kohlenstoffbindung. In den letzten Jahren wuchs das
Interesse an Katalysatorsystemen, die Kreuzkupplungen von Arylchloriden katalysieren. 95
Letztendlich beruhte der Fortschritt und der Erfolg auf diesem Gebiet zum Teil auf der
Entwicklung sterisch anspruchsvoller, elektronenreicher Liganden, die die Fähigkeit der
entsprechenden Palladiumkomplexe zur oxidativen Addition verbessern. Unter diesen
Liganden befinden sich beispielsweise Phosphine des Buchwald-, 96 Fu- 97 oder Beller-Typs, 98
N-heterocyclische Carbene, 99 Phosphite, 98 Ferrocenylphosphine 100 bzw. Phosphinoxide, 101
oder Palladazyklen. 102
Ideal im Hinblick auf den Preis, die Gruppentoleranz sowie unter Berücksichtigung einzelner
Umweltaspekte wäre nun für die industrielle Produktion ein Kreuzkupplungsverfahren, das
die Vorteile preiswerter Carbonsäuren als Quelle für Kohlenstoffnucleophile mit leicht
zugänglichen, kostengünstigen Arylchloriden als elektrophile Kupplungskomponente
kombinieren würde.
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