Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Mikrowelle heraus (Eintrag 9). Jedes Lösungsmittel für sich alleine erzielte keine so guten
Umsätze wie die Kombination beider (Einträge 14, 15). Unpolares Mesitylen konnte die
eingesetzten Reagenzien schlecht lösen und die Mikrowellenenergie nicht effizient genug in
Wärme umwandeln, wodurch keine Umsetzung stattfinden konnte (Eintrag 16). Somit besteht
das optimale Protokoll für eine Mikrowellen-unterstützte decarboxylierende
Kreuzkupplungsreaktion aus einem Katalysatorsystem aus 1 % Palladiumacetylacetonat, 3 %
Kupferiodid und 5 % 1,10-Phenathrolin in einem 1:1 Gemisch aus NMP und Chinolin bei
190 °C.
Dieses Protokoll kann nicht nur für Kaliumcarboxylate angewendet werden, sondern mit ihm
können auch die freien Carbonsäuren direkt umgesetzt werden (Eintrag 19). Die
Deprotonierung der Carbonsäure erfolgt hier in situ durch Kaliumcarbonat als Base. Um das
freiwerdende Reaktionswasser abzufangen, ist eine Beigabe von 250 mg Molsieben nötig.
Allerdings ist dieses Verfahren im Vergleich zum direkten Einsatz der Carboxylate
unpraktischer. Durch die in situ Deprotonierung der Carbonsäure wird zusätzliches CO 2 und
Wasser gebildet, was zu einem zusätzlichen Druckanstieg führt, der das Sicherheitsrisiko
erhöht. Darüber hinaus können Molsiebe zu lokalen Überhitzungen führen, die wiederum das
Ausfallen von unreaktivem Palladiumschwarz begünstigen können, wodurch auch die
Ausbeuteverminderung auf 55 % erklärt werden kann.
Um nun herauszufinden, ob die Möglichkeit zur Verkürzung der Reaktionszeit von mehreren
Stunden auf nur 5 Minuten allein durch den thermischen Effekt der Temperaturerhöhung auf
190 °C zurückzuführen ist, oder ob dafür wirklich die effektive Erhitzung in der Mikrowelle
verantwortlich ist, wurde ein thermisches Kontrollexperiment in einem auf 200 °C
vorgeheizten Aluminiumblock durchgeführt (Tabelle 8, Einträge 20, 21). Die Vorbereitung
der Probe erfolgte dabei genauso wie für eine Mikrowellen-Reaktion (Homogenisieren der
Probe durch 10-minütiges Rühren im Wasserbad bei 50 °C). Nach einer Stunde Reaktionszeit
wurde eine Ausbeute von nur 48 % erhalten (Eintrag 20). Komplett war die Umsetzung erst
nach 6 Stunden (Eintrag 21). Dieser Versuch bestätigte, dass die Verkürzung der
Reaktionszeit und die damit verbundene Steigerung der Umsatzrate auf der effektiven
Erwärmung in der Mikrowelle beruht und nicht allein durch die Erhöhung der Temperatur
verursacht wird.
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