Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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Ergebnisse und Diskussion<br />
eine Arylpalladium(II)-Spezies 3.85c, wie sie auch durch die oxidative Addition eines<br />
Arylhalogenids entstehen würde. Die Insertion des Olefins, die interne Rotation und die<br />
ß-Hydrid-Eliminierung folgen nun dem traditionellen Heck-Mizoroki-Mechanismus.<br />
Abschließend ist jedoch ein zusätzlicher Oxidationsschritt notwendig, um das entstandene<br />
Pd(0) 3.85f wieder in Pd(II) 3.85a zu überführen und den Zyklus zu schließen. Durch diese<br />
Oxidation, die durch das im Überschuss zugesetzte Silbercarbonat erfolgt, wird das bei der<br />
Decarboxylierung des Carbonsäuresalzes primär gebildete Arylanionen-Äquivalent<br />
gewissermaßen zum Arylkationen-Äquivalente umgepolt.<br />
Deprotonierung<br />
Base x HX<br />
R<br />
Base<br />
Reoxidation<br />
2 Ag<br />
2 AgX<br />
PdL 2<br />
HPdL 2<br />
X<br />
R 1<br />
3.85f<br />
3.85e<br />
Rotation und<br />
β-Hydrideliminierung<br />
R<br />
HO<br />
L 2<br />
PdX 2<br />
3.85a<br />
3.85d<br />
X<br />
L<br />
O<br />
Pd<br />
X<br />
3.85b<br />
L<br />
3.85c<br />
X<br />
L<br />
R 1<br />
Salzaustausch<br />
R<br />
HX<br />
O<br />
L<br />
Pd II<br />
L<br />
Pd<br />
L<br />
O<br />
R 1<br />
Insertion<br />
R<br />
Decarboxylierung<br />
CO 2<br />
R<br />
Schema 84. Postulierter Mechanismus der oxidativen Olefinierung nach Myers.<br />
Obwohl die Arbeiten von Myers et al. einen Meilenstein in der Entwicklung palladiumkatalysierter<br />
decarboxylierender Kupplungsreaktionen darstellen, weist das Protokoll<br />
erhebliche Nachteile auf. Da wären zum einen die eingeschränkte Anwendungsbreite der<br />
Reaktion: Nur aktivierte, elektronenreiche ortho-Carbonsäuren können in guten Ausbeuten<br />
umgesetzt werden, elektronenarme Carbonsäuren dagegen erzielen nur geringe Ausbeuten<br />
von ca. 40 %. Zum anderen werden sehr hohe Ladungen des Palladiumkatalysators und<br />
überstöchiometrische Mengen eines teuren Silbersalzes verwendet. All diese Mängel machen<br />
diese Reaktion sowohl wirtschaftlich also auch ökologisch unattraktiv.<br />
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