Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Aus diesen Versuchen ergibt sich nun als ideales System zur Herstellung sterisch
anspruchsvoller Phenylessigsäureester ein Katalysatorsystem, bestehend aus 3.0 µmol
Pd(dba) 2 , 9.0 µmol Tri(o-tolyl)phosphin, 0.1 mmol Benzyltriethyl-ammoniumbromid und
3.0 mmol KF in 2 mL THF.
3.8.4 Anwendungsbreite des neuen Katalysatorsystems
Um die generelle Anwendbarkeit des Verfahrens zu zeigen, wurde eine Vielzahl sterisch
gehinderter sowie ungehinderter Arylboronsäuren 3.72a-q mit verschiedenen
α-Bromessigsäurederivaten 3.73, 3.80a-b umgesetzt (Schema 81).
Ar B(OH) 2
+ Br
O
X
Pd(dba) 2
,
P(o-Tol) 3
,
(PhCH 2
)N + (Et) 3
Br -
KF, 60°C, 24 Std.
Ar
O
X
3.72a-q
3.73 : X = OEt
3.80a : X = N(CH 2
) 5
3.80b : X = Ph
3.74a-s
Schema 81. Palladiumkatalysierte Synthese verschiedener Arylessigsäure-Derivate.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 39 dargestellt. Eine Reihe sterisch anspruchsvoller
Arylboronsäuren konnte in guten Ausbeuten umgesetzt werden. Erfreulicherweise eigneten
sich elektronenreiche, elektronenarme sowie sterisch ungehinderte Arylboronsäuren ebenfalls
für diese Umsetzung. Die Selektivität war in allen Reaktionen äußerst hoch. Lediglich bei den
Verbindungen 3.74k-n konnten neben dem Produkt noch Spuren des symmetrischen Biaryls
beobachtet werden. Neben dem Bromessigsäureethylester konnte ebenfalls ein α-Bromketone
sowie ein Amid erfolgreich als Kupplungspartner eingesetzt werden (Einträge 18, 19).
Tabelle 39. Synthese verschiedener Phenylessigsäure-Derivate.
Eintrag Produkt [%] a Eintrag Produkt [%] a
1 b CO 2
Et
3.74b
74 4 b Et
CO 2
Et
3.74e
61
2
CO 2
Et
3.74c
56 5 c CO 2
Et
3.74a
82
3
CO 2
Et
3.74d
69 6
CO 2
Et
3.74f
55
- 119 -