Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Neben verschiedenen Basen wurden auch nicht in der Tabelle aufgeführte Reaktionen mit
unterschiedlichen Palladium-Präkatalysatoren bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.
Keiner der Optimierungsversuche führte zu signifikanten Verbesserungen der Reaktion,
wodurch die Arbeiten mit der freien Boronsäure wieder aufgenommen wurde.
Da in den vorangegangenen Versuchen keine gute Umsatzrate mit hoher Selektivität erzielt
werden konnte, wurde nun nach einer Möglichkeit gesucht, die freie Boronsäure eventuell
stärker zu aktivieren oder zu stabilisieren und somit eine Reduzierung der unerwünschten
Deborylierungsreaktion zu erreichen.
Es ist bekannt, dass im Fall von Kalium-Organotrifluoroboraten das anorganische Kation
gegen ein anderes Gegenion ausgetauscht werden kann. 146 Bartey zeigte 2002, dass eine in
situ gebildete Hydronium-Organotrifluoroborat-Spezies einen Gegenion-Austausch mit Tetran-butylammoniumhydroxid
eingehen kann. 145b Die daraus resultierenden Tetraalkylammoniumsalze
sind genauso luft- und feuchtigkeitsstabil wie die Kalium-
Organotrifluoroborate, zeigen aber eine deutlich bessere Löslichkeit in unpolaren und polaren
organischen Lösungsmitteln. Der Arbeitsgruppe gelang es, diese Tetra-alkylammonium-
Organotrifluoroborate erfolgreich in Suzuki-Kreuzkupplungen einzusetzen.
Da vermutet wurde, dass während der Synthese der sterisch anspruchsvollen
Phenylessigsäureester teilweise auch Kalium-Organofluoroborat-Spezies gebildet werden,
wurde nun untersucht, ob sich ein Austausch des Kaliumkations durch ein Ammoniumsalz
vorteilhaft auf die Reaktion auswirkt (Tabelle 33). Die Experimente wurden mit dem
Standardkatalysatorsystem bei einer Katalysatormenge von 1 Mol-% durchgeführt. Bei dieser
Katalysatormenge konnte ohne den Zusatz eines Ammoniumsalzes eine Ausbeute von 68 %
und eine Selektivität von 3:1 erhalten werden (Eintrag 1). Der Einsatz eines
Phasentransferkatalysators, wie z. B. Tetra-n-butylammoniumfluorid, hingegen führte zu
einer deutlichen Ausbeutezunahme (Eintrag 2). Eine geringe Menge von nur 0.1 mmol TBAF
war ausreichend, um die Selektivität der Reaktion auf 10:1 zu erhöhen. Ebenso zeigte sich,
dass auf den Zusatz von Wasser verzichtet werden kann und dass das Lösungsmittel ohne
vorherige Aufreinigung und Trocknung verwendet werden kann (Eintrag 3). Die in TBAF
enthaltene Wassermenge (Trihydrat) reicht vermutlich bereits aus, um die Boronsäure effektiv
zu aktivieren.
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