Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Einleitung
Oxidation von Carbonsäuresalzen. Im Gegensatz zur Hunsdiecker-Reaktion findet die
Oxidation nicht auf chemischem Wege statt, sondern elektrolytisch. Bei der Synthese kommt
es zu zwei Einelektronenübertragungen, bei denen das instabile RCOO*-Radikal 1.53
gebildet wird, das sich unter Decarboxylierung stabilisiert. Dabei entsteht ein Alkylradikal
1.54, das sich mit einem weiteren Alkylradikal dimerisiert (Schema 24). Diese Methode
besitzt Vorteile, nämlich die Möglichkeit zur Kontrolle des Elektrodenpotentials und die
Einfachheit der Reaktionsdurchführung, da man keine chemischen Oxidations- und
Reduktionsmittel einsetzen muss.
2
O
O
R O - - 2 e - 2
R O* - 2 CO 2
2 R* R R
1.52 1.53 1.54 1.55
R = Alkyl
Schema 24. Kolbe-Elektrolyse.
Oxidative Kupplungsreaktionen unter Extrusion von CO 2
Einen Meilenstein in der präparativen organischen Chemie stellte das von Myers et al. 2002
veröffentlichte oxidative Reaktionsverfahren dar, in dem Carbonsäuren nach der
Decarboxylierung mit anderen Substraten gekuppelt werden konnten. In dieser neuartigen
Heck-Reaktion werden aromatische Carbonsäuren 1.56 in Gegenwart von Silbercarbonat und
einem Palladiumkatalysator unter Extrusion von Kohlenstoffdioxid mit Alkenen 1.35 zu
Vinylarenen 1.57 umgesetzt (Schema 25). 59 Als Katalysator wurden 20 Mol-%
Palladium(II)trifluoracetat eingesetzt, die Base Silbercarbonat (3 Äquivalente, d. h. 600
Mol-% Ag + ) fungierte gleichzeitig auch als Oxidationsmittel. Es gelang die Umsetzung von
insgesamt 18 ortho-substituierten, jedoch meist elektronenreichen, aromatischen
Carbonsäuren.
O
Pd(O 2
CCF 3
) 2
(20 Mol%),
OH
+ R 2 Ag 2
CO 3
(3 Äquiv.)
R 2
R 1 DMSO/DMF (1:20), 120 °C,
1.56 1.35 0.5 - 3 Std.
R 1
1.57
-CO 2
42-99%
R 1 = OMe, F, Cl, R 2 = Aryl, Ester
Me, NO 2
Schema 25. Oxidative Heck-Olefinierung aromatischer Carbonsäuren nach Myers et al..
Der Vorteil dieser Reaktion ist die für Decarboxylierungen recht milde Reaktionstemperatur
von nur 120 °C. Nachteile dieser Reaktionsführung sind jedoch neben den hohen
Katalysatormengen und dem Einsatz großer Mengen eines teueren Oxidationsmittels die
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