Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Einleitung
O-H-Bindung auch bei Reaktionen mit eigentlich nucleophilen Kupplungspartnern beobachtet
werden, beispielsweise bei der metallkatalysierten Addition von Carbonsäuren an Alkene
oder Alkine unter Bildung von (Enol-)Estern.
Katalytische Addition von Carbonsäuren an Alkene
Die Addition von Carbonsäuren an Alkene verläuft, ähnlich wie die von
Halogenwasserstoffen, unter Bildung von Markownikow-Produkten. Bereits in den 70er
Jahren wurden durch Brønsted-Säuren oder Lewis-Säuren vermittelte Additionen von
Carbonsäuren an Alkene untersucht. 14 Solche Hydroacyloxylierungen können zum Beispiel
zur Synthese einfacher Ester genutzt werden (Schema 2).
R R
C C
R R
1.1
+
R'
R R
Lewis-Säure
COOH
R C C
H R
1.2 1.3
O
O C
R'
Schema 2. Lewis-Säure vermittelte Herstellung von Ester.
Eine Weiterentwicklung dieser Reaktion unter Verwendung von
Übergangsmetallkatalysatoren erfolgte von der Arbeitsgruppe Oe et al.. 15 Hier vermittelte ein
kationischer Rutheniumkatalysator, bestehend aus (Cp*RuCl 2 ) 2 , Silbertriflat und einem
Phosphin-Liganden, die Addition von aromatischen Carbonsäuren mit Olefinen. Da als Olefin
hauptsächlich Norbornen verwendet wurde, wurde die normalerweise auftretende, hier
allerdings unerwünschte Nebenreaktion der β-Hydrideliminierung aus geometrischen
Gründen verhindert (Schema 3).
Ar
(Cp*RuCl 2
) 2
(1 Mol%)
AgOTf (6 Mol%)
dppb (2 Mol%)
O
COOH +
Toluol, 85 °C, 18 Std., Ar O
Argon
H
1.4 1.5 1.6
bis zu 90%
Schema 3. Addition von aromatischen Carbonsäuren an Norbornen.
Leider ist dieses Katalysatorsystem auf die intermolekulare Addition von aromatischen
Carbonsäuren an Alkene beschränkt, aliphatische Carbonsäuren konnten bisher nicht zur
Anwendung gebracht werden. Erst neuere Katalysatorsysteme aus Kupfer(II)triflat 16 oder
Gold(I)-Phosphin-Komplexen ([Ph 3 PAuCl]) in Kombination mit Silbertriflat 17 gestatten die
Addition von aliphatischen Carbonsäuren an einfache Olefine.
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