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Ergebnisse und Diskussion
Reaktionsführung zurückzuführen ist. Palladium ist bekannt, Protodecarboxylierungen
besonders elektronenreicher, ortho-substituierter oder aktivierter, 2,6-substituierter
Carbonsäuren zu vermitteln, 60,159,160 elektronenarme Carbonsäuren hingegen sind oft nicht so
einfach zu decarboxylieren. Für elektronenarme Carbonsäure müsste die Reaktion also nach
einem anderen katalytischen Mechanismus, als dem von Myers gezeigten, verlaufen.
Leider war es aufgrund der eingesetzten Mengen an teurem Palladium (20 Mol-%) und
Silberbase (600 Mol-%) in Myers’ Originalprotokoll aus Kostengründen nicht möglich,
Reihenversuche zur Katalysatoroptimierung durchzuführen. Deshalb wurden anfangs
lediglich gezielte Stichversuche in Anlehnung an das Originalprotokoll durchgeführt, um
einen geeigneten Startpunkt zu finden (Tabelle 40).
Tabelle 40. Stichproben zur Reduzierung der Palladium- und Silbermenge.
Ausb. 3.88a
Eintrag Carbonsäure Pd-Kat.
Ag 2 CO 3 Ausb. 3.87aa /
R =
(Mol-%) (mmol) 3.87ba[%] a / 3.88b [%] a
1 ΝΟ 2 Pd(O 2 CCF 3 ) 2 20 % 3.00 50 11
2 " “ " 1.00 17 4
3 " Pd(acac-F 6 ) 2 5 % 1.50 52 29
4 " " " 1.00 45 31
5 " " " 0.50 14 24
6 " " " 0.25 3 10
7 " " 2 % 1.00 51 31
8 " Pd(acac) 2 " " 44 44
9 " Pd(OAc) 2 " " 47 37
10 OMe Pd(O 2 CCF 3 ) 2 20 % 3.00 68 0
11 " " 5 % 2.00 18 5
12 " " " 1.00 9 9
13 " Pd(acac-F 6 ) 2 " 1.50 35 2
14 " Pd(OAc) 2 " " 13 2
Reaktionsbedingungen: Carbonsäure (1.0 mmol), Styrol (1.5 mmol), Pd-Kat., Ag 2 CO 3 , DMF/DMSO (5 %)
(3 mL), 20 Std., 120 °C. a) Ausbeuten wurden mittels GC in Gegenwart von n-Tetradecan als internem Standard
bestimmt.
Erfreulicherweise konnte für die 2-Nitrobenzoesäure die Menge an Silbercarbonat ohne große
Ausbeuteverluste auf 1.0 mmol (200 Mol-%) herabgesenkt werden (Eintrag 4). Eine weitere
Reduktion der Silbermenge war jedoch nicht möglich (Einträge 5-6), da mindestens
2 Äquivalente Silberkationen benötigt werden, um das Palladium zu reoxidieren. Ebenso
gelang es, mit 2 Mol-% des kostengünstigeren Palladium(II)acetats eine gute Ausbeute zu
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