Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Einleitung
Obwohl dieses erste Syntheseprotokoll bereits effektiven zur Herstellung verschiedener
Biaryle aus 2-Nitrobenzoesäure und Arylbromiden geeignet war, wurden dennoch
stöchiometrische Kupfermengen zu dessen Durchführung benötigt. Nach dem postulierten
Mechanismus (Schema 28) sollte das Kupfersalz allerdings nach dem Transmetallierungsschritt
vollständig regeneriert werden, so dass eine katalytische Kupfermenge theoretisch
ausreichen sollte, um die Reaktion vollständig durchzuführen. Jedoch brachen bei dem
Versuch die Kupfercarbonatmenge zu reduzieren die Ausbeuten drastisch ein. Dies wurde auf
eine irreversible Reduktion von Kupfer(II) zu Kupfer(I) zurückgeführt. Demzufolge kann ein
in beiden Metallen katalytisches Syntheseprotokoll nur mit stabileren aber unreaktiveren
Kupfer(I)-Katalysatoren auf Kosten einer erhöhten Reaktionstemperatur realisiert werden.
Die Entwicklung eines zweiten Katalysatorsystems, bestehend aus Palladium(II)-
acetylacetonat (1 Mol-%), Kupfer(I)iodid (3 Mol-%) und 1,10-Phenanthrolin (5 Mol-%),
ermöglichte schließlich die Verwirklichung eines katalytischen Syntheseprotokolls (Schema
30). Allerdings blieb diese Variante zunächst auf die Kreuzkupplungsreaktionen der
2-Nitrobenzoesäure beschränkt.
Pd(acac) 2
(1 Mol%),
CuI (3 Mol%),
COOH
1,10-Phenanthrolin (5 Mol%),
K 2
CO 3
(1.2 Äquiv.)
+
R
NMP, MS, 160 ºC, 24 Std.
NO 2
Br
R -CO 2 NO 2
1.67 1.68 1.69
R = p-Cl (99%), p-CN (93%), p-Me (72%),
p-OMe (68%), p-COOEt (96%),
p-CHO(78%)
Schema 30. Decarboxylierende Kreuzkupplung mit katalytischen Kupfersalzmengen.
Weitere, überwiegend ortho-substituierte, aromatische Carbonsäuren konnten erst mit einem
leicht abgewandelten Katalysatorsystem, bestehend aus Palladium(II)acetylacetonat
(2 Mol-%), Kupfer(I)iodid (1.2 mmol) und 2,2’-Bipyridin (10 Mol-%) in NMP, mit para-
Bromtoluol bei 160 °C zu den entsprechenden Biarylen gekuppelt werden (Schema 31).
COOH
+
Pd(acac) 2
(2 Mol%),
CuI (1.2 Äquiv.),
2,2'-Bipyridin (10 Mol%)
K 2
CO 3
(1.2 Äquiv.)
NMP, MS, 160 ºC,
R Br
24 Std.
1.70 1.71 1.72
-CO 2
R = o-CHO (55%), o-F (82%), o-Ac (83%),
o-OMe (29%), o-NHC(O)CH 3
(42%),
o-NHC 6
H 5
(91%), o-SO 2
CH 3
(97%)
R
Schema 31. Anwendungsbreite in Bezug auf aromatische Carbonsäuren.
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