Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
erzielen (Eintrag 9). Diese ersten Stichversuche lieferten jedoch keinerlei Erkenntnisse
bezüglich des Reaktionsmechanismus. Zwar blieb eine Verminderung der Palladiummenge
ohne erkennbaren Einfluss auf die Ausbeute des Produktes, allerdings stieg die Menge an
Protodecarboxylierungsprodukt. Dies könnte ein Hinweis dafür sein, dass das Palladium nicht
(alleine) für den Decarboxylierungsschritt verantwortlich ist. Allerdings wurden zur
Reoxidation des Palladiums 2 Äquivalente Silberkationen eingesetzt, somit kann der
Mechanismus nach Myers nicht ausgeschlossen werden.
Im Falle der 2-Methoxybenzoesäure stellten sich die Ergebnisse nicht ganz so erfreulich dar.
Es zeichnete sich eine starke Abhängigkeit der Ausbeute von der eingesetzten Menge des
Silbercarbonats ab. Sowohl die Reduzierung des Silbersalzes als auch die des Palladiums
führte zu drastischen Ausbeuteverlusten (Einträge 11-14). In den Stichversuchen mit
2-Nitrobenzoesäure gelang es jedoch erfolgreich durch kleine Änderungen am
Originalprotokoll und am Katalysatorsystem, die Kosten für eine einzelne Testreaktion
deutlich zu senken, womit der Einsatz von Katalysereihenversuchen zur weiteren
Reaktionsoptimierung ermöglicht wurde.
Da in den Versuchen mit 2-Nitrobenzoesäure immer eine gewisse Menge an Nitrobenzol, ein
Nebenprodukt resultierend aus einer Decarboxylierungsreaktion, gebildet wurde, wurden
einige Kontrollexperimente zum Decarboxylierungsverhalten der einzelnen Carbonsäuren von
Herrn Knauber durchgeführten (Tabelle 41).
Ziel war es herauszufinden, ob das Palladium alleine für die Decarboxylierung verantwortlich
ist, wie von Myers postuliert, oder ob das Silber, wie bereits in decarboxylierenden
Biarylsynthesen untersucht und bestätigt, 84 die Decarboxylierung vermittelt. Die Experimente
zeigten, dass Palladium alleine nicht in der Lage war, das Decarboxylierungsprodukt 3.88a
bzw. 3.88b zu bilden (Einträge 1-2 und 5-7). Die Kombination, bestehend aus einem
Palladiumkatalysator und einem entsprechenden Oxidans, ergab ebenfalls kein positives
Ergebnis bezüglich der Decarboxylierung (Einträge 8-13). Lediglich die Reaktionen, in denen
Silber alleine verwendet wurde (Einträge 3-4), lieferten das gewünschte
Protodecarboxylierungsprodukt. Im Gegensatz dazu konnte die elektronenreichere
2,6-Dimethoxycarbonsäure (3.84c) sowohl mit Palladium alleine als auch mit Silber
erfolgreich decarboxyliert werden (Einträge 14-15). Für elektronenreiche Carbonsäuren
bestätigte sich somit, der von Myers formulierte Reaktionsmechanismus (Schema 84).
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