Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern
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Ergebnisse und Diskussion<br />
ausreichend aktivieren, um eine Umsetzung zu erzielen. Parallel zu diesen Versuchen wurden<br />
nochmals Kupfersalze auf ihre Eignung in der Kreuzkupplungsreaktion überprüft (Einträge 6-<br />
9). Aber auch hier zeigte sich das gleiche Bild wie beim Phosphinscreening. Es konnte<br />
keinerlei Ausbeute an Produkt verzeichnet werden, es wurde einzig und allein Benzylacetat<br />
gebildet. Da zu diesem Zeitpunkt nicht genau vorhergesagt werden konnte, warum immer nur<br />
das Decarboxylierungsprodukt gebildet wurde und kein Kupplungsprodukt, wurde versucht<br />
die Decarboxylierungsrate herabzusetzen. Möglicherweise verläuft der Decarboxylierungsschritt<br />
im Vergleich zum Kupplungsschritt zu schnell, so dass keine Transmetallierung<br />
ermöglicht werden kann. Deshalb wurde eine Verminderung der Protonenzahl in der<br />
Reaktionslösung angestrebt, um dadurch die Protodecarboxylierung einzuschränken. Dies<br />
sollte zum einen durch die Verwendung von Molsieben (Eintrag 10) und zum anderen durch<br />
den Einsatz des vorpräparierten Kaliumsalzes der Benzylmalonsäure (Eintrag 11) geschehen.<br />
Jedoch blieben beide Strategien erfolglos. Zwar konnte durch den Gebrauch der Molsiebe die<br />
Decarboxylierungsrate deutlich auf 15 % reduziert werden, aber ein Umsatz an Produkt<br />
konnte immer noch nicht erhalten werden.<br />
Da anscheinend Palladiumacetylacetonat nicht der richtige Präkatalysator für diese Reaktion<br />
war, wurden weiter Palladiumsalze auf ihre Eignung und Aktivität im Reaktionsverlauf<br />
getestet (Tabelle 22).<br />
Tabelle 22. Variation der Palladiumquelle.<br />
Eintrag Palladium Ausb. 3.63[%] a Ausb. 3.65 [%] a<br />
1 Pd(acac) 2 0 36<br />
2 Pd(OAc) 2 0 37<br />
3 PdBr 2 0 34<br />
4 PdI 2 0 37<br />
5 Pd(dba) 2 0 41<br />
6 [Cy 2 Imidazol]PdI 2 Ph 2 0 35<br />
Reaktionsbedingungen: mono-Benzylmalonsäure (1.0 mmol), p-Bromtoluol (1.1 mmol) Kupferfluorid<br />
(0.1 mmol), 1,10-Phenanthrolin (0.1 mmol), Palladiumquelle (0.02 mmol), Triphenylphosphin (0.02 mmol),<br />
Kaliumcarbonat (1.0 mmol), und 3Å Molsiebe (250 mg), 2 mL NMP, 60 °C, 20 Stunden. a) Ausbeuten wurden<br />
per GC mit n-Tetradecan (50 µL) als internem Standard bestimmt.<br />
Sowohl unter den Palladium(II)salzen als auch unter den Palladium(0)salzen, darunter auch<br />
einige nicht in der Tabelle aufgeführte NHC-Palladiumsalze, fand sich leider kein geeigneter<br />
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