Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Eintrag Carboxylat Ausb. [%] a Eintrag Carboxylat Ausb. [%] a
11 b CO 2 + K +
3.20l
12 b S CO 2 - K +
3.20m
CO 2
H
13 d CN
3.20n
O CO - 2
K +
2
N
14 d
15
3.20o
O 2
N 3.20p
CO 2 - K +
3.29lb 82 16 d O
3.29mb 65 17d
3.29nb 47 18 d
Me 2
N
3.29ob 13 19 d O
3.29ob
Spuren
3.15e
O
20 d
3.15a
O
3.15f
CO 2 + K +
3.15c
O
CO 2 + K +
3.15d
CO 2
+
K
+
CO 2 + K +
CO 2
+
K
+
3.30ab 58
3.30cb 28
3.30db 66
3.30eb 73
3.30fb 73
Reaktionsbedingungen: Kaliumcarboxylat (1.5 mmol), 4-Chlortoluol (1.0 mmol), CuBr (0.1 mmol), PdBr 2
(0.02 mmol), JohnPhos (0.02 mmol), 1,10-Phenanthrolin (0.1 mmol), NMP (1.5 mL) und Chinolin (0.5 mL),
170 °C, 24 Stunden. *) Reaktion wurde von Herrn Knauber durchgeführt; a) isolierte Ausbeute; b) CuF 2
(0.1 mmol); c) Pd(acac) 2 (0.02 mmol); d) modifizierte Methode, siehe Experimentalteil.
3.5.6 Zusammenfassung
Ziel war es, ein neues Protokoll für den Einsatz von unreaktiven Arylchloriden in
decarboxylierenden Kreuzkupplungen zu entwickeln. Da Arylchloride aufgrund ihrer stabilen
Kohlenstoff-Chlor-Bindung nur schwer in Kupplungsreaktionen funktionalisierbar sind,
musste ein Palladiumkatalysator entwickelt werden, der ausreichend hoch aktiviert ist, um mit
nichtaktivierten Arylchloriden eine oxidative Additon einzugehen.
Das Katalysatorsystem der ersten Generation, das erfolgreich eine Vielzahl an Arylbromiden
mit unterschiedlichen Carboxylaten umsetzten konnte, blieb allerdings für Arylchloride
wirkungslos. Eine vielversprechende Strategie zur Erleichterung der oxidativen Addition
schien die Steigerung der Elektronendichte am Palladiumzentrum zu sein. Dies sollte durch
den Einsatz von sterisch anspruchsvollen, elektronenreichen Phosphinliganden realisisert
werden. In der Versuchsreihe mit unterschiedlich stark sterisch anspruchsvollen
Phosphinliganden konnte jedoch kein einheitlicher Trend in den Ergebnissen festgestellt
werden. Mit vielen der getesteten Phosphine konnten nur geringe oder gar keine Ausbeuten
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