Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Verwendung einer falschen Base sein, deshalb wurden schwächere Basen als K 3 PO 4 getestet.
Mit Kaliumcarbonat konnte die Selektivität der Reaktion zwar gesteigert und die
Deborylierung eingeschränkt werden, aber die Ausbeute an Produkt war unbefriedigend
(Eintrag 11). Kaliumfluorid dagegen zeigte zwar eine schlechter Selektivität, aber die
Umsatzrate war deutlich besser (Eintrag 12). Aus diesem Grund wurde Kaliumfluorid in allen
weiteren Optimierungsreaktionen als Base der Wahl verwendet.
Da die Menge an eingesetztem Palladium-bis(dibenzylidenaceton) mit 1 % noch relativ hoch
war, was sich in einem späteren Produktionsverfahren negativ auf die Kosten auswirken
würde, wurde versucht, die Palladiummenge weiter abzusenken (Einträge 13-16). Wie
vermutet, kam es bei der Reduzierung der Palladiummenge zu enormen Ausbeuteverlusten.
Ebenfalls wurde eine drastische Erhöhung des Nebenproduktes 3.76a beobachtet, sobald die
Katalysatormenge unter 0.5 Mol-% fiel. Die Selektivität Produkt zu Nebenprodukt bei
1 Mol-% war zuvor noch bei fast 2:1, bei 0.3 Mol-% Palladium dagegen ist sie nur noch
knapp bei 1:1 und bei 0.1 Mol-% Palladium sogar bereits bei 1:3. Die ungünstige Selektivität
der Reaktion bei niedrigen Katalysatormengen stellte sich als ein äußerst schwerwiegendes
Problem dar, das es nun zu überwinden galt.
Zunächst wurde der Einfluss von Wasser untersucht (Tabelle 27). Gelegentlich wurde bei den
durchgeführten Versuchen nach Beendigung der Reaktion ein weiß-grauer, in THF
unlöslicher Niederschlag beobachtet. Es wurde vermutet, dass es sich bei diesem
Niederschlag um Tri-(2,6-dimethylphenyl)-boroxin handeln könnte, das eine deutlich
geringere Reaktivität in Kreuzkupplungsreaktionen zeigt.
Tabelle 27. Einfluss von Wasser auf die Reaktion.
Eintrag Wasser (mmol) 3.74a [%] a 3.76a [%] a
1 - 16 29
2 0.25 29 41
3 0.50 37 54
4 1.00 49 48
5 25.0 22 64
Reaktionsbedingungen: 2,6-Dimethylphenylboronsäure (1.5 mmol), Bromessigsäureethylester (1.0 mmol),
Pd(dba) 2 (2.0 µmol) P(o-Tol) 3 (6.0 µmol), KF (5.0 mmol), THF (trocken, 2 mL), 16 Stunden; a) Ausbeuten
wurden mittels GC in Gegenwart von n-Tetradecan als internem Standard bestimmt.
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