Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Ergebnisse und Diskussion
Ausbeute 3.4a-x [%] a
relative Menge an LiBr
Eintrag Aryl 0 % 15 % 100 %
20 1-Naphthalin- (3.1t) > 99
21 2-Naphthalin- (3.1u) 55
22 2-Thiophen- (3.1v) 81
23 3-Thiophen- (3.1w) 81
24 N-Methylpyrrol-2- (3.1x) 96
Reaktionsbedingungen: Benzoesäure (1.0 mmol), Kupfer(II)oxid (0.15 mmol), 1,10-Phenanthrolin (0.15 mmol),
K 2 CO 3 (0.15 mmol), NMP (1.5 mL), Chinolin (0.5 mL), Lithiumbromid, 160 °C, 3 Stunden. a) Ausbeuten
wurden per GC mit n-Tetradecan (50 µL) als internem Standard bestimmt.
3.2.5 Lösungsansätze
Grundsätzlich kann man die untersuchten Carbonsäuren in zwei Kategorien aufteilen. In der
einen Kategorie befinden sich Carbonsäuren, deren Ausbeuten in der Decarboxylierungsreaktion
über 60 % liegen (siehe Tabelle 7). Diese werden in einer decarboxylierenden
Kreuzkupplung mit katalytischen Mengen an Kupfer wahrscheinlich problemlos umsetzbar
sein. Ihre Koordinationsfähigkeit ist anscheinend ausreichend hoch, um die störenden
Halogenid-Ionen vom Kupfer zu verdrängen. Alle anderen Carbonsäuren werden wohl
aufgrund ihrer beeinträchtigten Decarboxylierungsfähigkeiten in einer decarboxylierenden
Kreuzkupplungsreaktion stöchiometrische Kupfermengen benötigen, um akzeptable Umsätze
zu erzielen.
Um dieses Problem zu überwinden und eine generell einsetzbare katalytische Variante der
decarboxylierenden Kreuzkupplungsreaktion (katalytisch in Palladium und in Kupfer) zu
verwirklichen, existieren mehrere Lösungsansätze. Zum einem besteht weiterhin die
Möglichkeit nach einem noch aktiveren Decarboxylierungssystem mit einer ausgeprägteren
Affinität für Carboxylat-Anionen zu suchen. Möglicherweise führen, wie es sich bereits in
Tabelle 3 angedeutet hat, unterschiedlich elektronenreiche Substituenten am Phenanthrolingerüst
in 4,7-Position zum Erfolg. Dazu wären allerdings gezielte Synthesen solcher
Verbindungen notwendig, da diese nur eingeschränkt kommerziell zugänglich sind. Vielleicht
gelingt es durch geschickte Auswahl des Liganden, die Neigung des Kupfers gegenüber den
Carboxylat-Anionen zu steigern und somit eine Reduzierung der Kupfermenge in den
Kreuzkupplungsreaktionen mit unreaktiven Carbonsäuren zu ermöglichen. Parallel
- 42 -