Dokument_1.pdf (5058 KB) - KLUEDO - Universität Kaiserslautern

Einleitung
1983 gelang es Rotem und Shvo diese Nachteile zu überwinden. Sie stellten die erste
rutheniumkatalysierte Hydroacylierung von Alkinen vor. 26 Diese Reaktion wurde in den
darauffolgenden Jahren in den Arbeitsgruppen von Mitsudo, Watanabe 27 und Dixneuf 28 durch
die Entwicklung immer aktiverer und selektiverer Ruthenium(II)katalysatoren weiter
optimiert, wobei eine Vielzahl komplex funktionalisierter Carbonsäuren mit terminalen
Alkinen in hohen Ausbeuten und Selektivitäten umgesetzt werden konnte. Dixneuf et al.
gelang es sogar erstmals neben den Markownikow-Produkten auch selektiv das Z-Anti-
Markownikow-Produkt herzustellen. 28 Gooßen et al. entwickelte ein einfaches Katalysatorsystem
basierend auf [{RuCl 2 (p-Cymol) 2 }], in dem geringe Mengen an Base zugesetzt
werden, um die Reaktion zu beschleunigen und die Selektivität zu steuern. 29 Durch die Wahl
des Liganden und der Base kann somit die Regioselektivität der Reaktion bestimmt werden.
Verwendet man Tri-2-furylphosphin und Natriumcarbonat, erhält man das Markownikow-
Produkt 1.24, wohingegen die Kombination aus Tri(p-chlorphenyl)phosphin und
4-Dimethylaminopyridin das Z-Anti-Markownikow-Produkt 1.23 liefert (Schema 9).
[RuCl 2
(p-Cymol)] 2
(1 Mol%),
O
P(p-ClC 6
H 4
) 3
(3 Mol%),
R 1 COOH
R 1 DMAP (4 Mol%)
O
+
R 2 Toluol, 60 °C, 16 Std.
R 2
[RuCl 2
(p-Cymol)] 2
(0.4 Mol%),
P(Fur) 3
(0.8 Mol%),
Na 2
CO 3
(1.6 Mol%)
Toluol, 50 °C, 16 Std.
O
R 1 O
R 2
1.23 1.24
bis 99% R 1 = Ph, p-MeOC 6
H 4
, p-CF 3
C 6
H 4
, p-CHOC 6
H 4
, 2-Thienyl, ...
R 2 = nBu, Ph, Me, tBu, ...
bis 99%
Schema 9. Addition von Carbonsäuren an terminale Alkine.
Neben Ruthenium werden mittlerweile auch einige andere Metalle, wie Rhodium 30 , Iridium 31
und Rhenium 32 , als Katalysatoren für die Addition von Carbonsäuren an terminale Alkine
eingesetzt.
1.1.3 Reaktionen über Acyl-Metallspezies
Wie bereits in Abschnitt 1.1 besprochen, ist ein nucleophiler Angriff an das Carbonyl-
Kohlenstoffatom der Carbonsäure mit anschließendem Bruch der C(O)-O-Bindung auch bei
katalytischen Reaktionen erst dann möglich, wenn die Säurefunktion unter Substitution der
Hydroxygruppe aktiviert wird. Aktivierte Derivate, beispielsweise Säurechloride, Anhydride,
Aktivester, sogar einige Amide und Thioester, können mit Palladium- oder Rhodium-
Katalysatoren unter oxidativer Addition reagieren und so für katalytische Acylierungen
genutzt werden.
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