Quantentheorie II - FIAS

3.2 · Das großkanonische Ensemble
erfüllt sein müssen. Eine solche Extremwertaufgabe mit Nebenbedingungen löst man bekanntlich mit
Hilfe der Methode der Lagrange-Parameter, d.h. wir betrachten das Funktional
S ′ [R] = S[R] − k B 〈(Φ − 1)1 + βH + αN〉 = −k B Tr[R (ln R + (Φ − 1)1 + βH + αN)] (3.2.2)
Dabei sind Φ, β und α die Lagrangeparameter, die so zu bestimmen sind, daß die drei Zwangsbedingungen
(3.2.1) erfüllt sind. Wir legen also R dadurch fest, daß S ′ [R] maximal werden muß. Dazu variieren
wir (3.2.2) nach R, wobei wir uns dank der Lagrange-Parameter nicht mehr um die Nebenbedingungen
zu kümmern brauchen:
δS ′ [R] = −k B Tr[δR(ln R + (Φ − 1)1 + βH + αN + 1)]
= −k B Tr[δR(ln R + Φ1 + βH + αN)] ! = 0.
(3.2.3)
Da δR beliebig ist, muß die Klammer verschwinden, und daraus folgt
R = exp(−Φ1 − βH − αN). (3.2.4)
Es gilt
Die Größe
Tr R = exp(−Φ)Tr[exp(−βH − αN)] = exp(−Φ)Z(β,α) ! = 1 ⇒ Φ = ln Z. (3.2.5)
Z = Tr[exp(−βH − αN)] (3.2.6)
heißt großkanonische Zustandssumme und Φ = ln Z großkanonisches thermodynamisches Potential.
Es ist klar, daß die thermodynamischen Größen im allgemeinen noch von äußeren Systemparametern
abhängen werden, die in den obigen Formalismus über den Hamiltonoperator und den Teilchenzahloperator
oder auch durch Randbedingungen eingehen. Ein wichtiges Beispiel für den letzteren
Fall ist das betrachtete Volumen V , das durch geeignete Randbedingungen an die Wellenfunktionen
in der Ortsdarstellung beschrieben wird. Darauf gehen wir im nächsten Kapitel konkret ein. Für die
jetzt folgenden allgemeineren Betrachtungen, genügt es, einfach davon auszugehen, daß die thermodynamischen
Größen auch vom Volumen abhängen.
Die großkanonische Zustandssumme (3.2.6) ist deshalb äußerst nützlich, weil wir bei ihrer Kenntnis
sofort die mittlere Energie und die mittlere Teilchenzahl ausrechnen können. Da die Teilchenzahl voraussetzungsgemäß
eine Erhaltungsgröße ist, muß [N,H] = 0 sein, und wir können die Ableitungen
nach den Lagrangeparametern bilden, als wären H und N Zahlen, d.h. es ist
∂
Z(β,α,V ) = −Tr[H exp(−βH − αN)] = −Z(β,α,V )〈H〉 = −Z(β,α,V )U (β,α,V ). (3.2.7)
∂ β
Also ist
1 ∂
U (β,α,V ) = −
Z(β,α,V ) ∂ β Z(β,α,V ) = − ∂
∂ β
Genauso folgt
∂
ln Z(β,α,V ) = − Φ(β,α,V ). (3.2.8)
∂ β
N(β,α,V ) = − ∂ Φ(β,α,V ). (3.2.9)
∂ α
Wir geben schließlich noch die Entropie für den Gleichgewichtsoperator (3.2.4) an:
S(β,α,V ) = −k B Tr(R ln R) = k B (Φ + 〈βH + αN〉)
= k B [Φ(β,α,V ) + βU (β,α,V ) + αN(β,α,V )].
(3.2.10)
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