Quantentheorie II - FIAS

Kapitel 3 · Erinnerung an die Statistische Thermodynamik
Aus der Enthalpie erhalten wir die Wärmekapazität bei konstantem Druck zu
∂ H
C p,N = . (3.4.8)
∂ T
Gemäß (3.4.4) gilt noch die Beziehung
Die Helmholtzsche Freie Energie ist hingegen durch
definiert. Mit dem ersten Hauptsatz (3.3.1) erhalten wir
p,N
H = T S + µN. (3.4.9)
F = U − T S = − pV + µN (3.4.10)
dF = dU − T dS − SdT = −SdT − pdV + µdN. (3.4.11)
Die natürlichen unabhängigen Variablen sind T , V und N, und es gelten die thermodynamischen Relationen
∂ F
∂ F
∂ F
= −S,
= − p,
= µ. (3.4.12)
∂ T
∂ V
∂ N
V,N
Die Gibbssche Energie ist wiederum eine Legendretransformierte der freien Energie
Mit (3.4.10) erhalten wir
T,N
V,N
G = F + pV = µN. (3.4.13)
dG = dF + pdV + V d p = −SdT + V d p + µdN, (3.4.14)
d.h. die natürlichen Variablen sind T , p und N. Die dazugehörigen thermodynamischen Relationen
lauten
∂ G
∂ G
∂ G
= −S,
= V,
= µ. (3.4.15)
∂ T p,N ∂ p
∂ N T,p
Schließlich ergibt sich noch das großkanonische Potential mit etwas umdefinierten unabhängigen Variablen
als
Ω = F − µN = − pV. (3.4.16)
Verwenden wir wieder (3.4.11), erhalten wir
T,N
dΩ = dF − µdN − Ndµ = −SdT − pdV − Ndµ. (3.4.17)
Die unabhängigen Variablen sind hier T , V und µ, und es gelten die Relationen
∂ Ω
∂ Ω
∂ Ω
= −S,
= − p,
= −N. (3.4.18)
∂ T
∂ V
∂ µ
V,µ
Vergleichen wir dies mit unserer ursprünglichen Definition (3.2.5). Aus (3.2.10) und (3.3.5) folgt
und daher
S,µ
T,V
U − µN + k B T Φ = T S, (3.4.19)
−k B T Φ = U − T S − µN = F − µN (3.4.16)
= Ω. (3.4.20)
In den ursprünglichen statistischen Variablen geschrieben ist also wegen (3.4.16)
p = − Ω V = k B T Φ
V = Φ(β,α,V ) . (3.4.21)
βV
Das großkanonische Potential liefert also auch unmittelbar die Zustandsgleichung des Systems.
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