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zienten von 0,5 und 0,07 als verantwortlich für die
Extraktion des Ruthens im Purex-Prozeß festgestellt
werden.
6/69/2
Allgemeine Grundlagenforschung
Hochdruckf/uorierung
Die Verbindungen NaUF 7 , Na2UFS und TbF4 wurden
bei 200 atm Fluordruck hergestellt und ihre Stabilität
durch thermogravimetrische Analyse untersucht.
Die Fluorierung von PrF 3 führte auch bei
einem Fluordruck von 350 atü nicht zur Bildung des
Tetrafluorids, während die Alkalifluorokomplexe des
vierwertigen Prasiodyms und auch Neodyms schon
bei relativ niedrigen Drücken erhalten werden konnten.
Aus Personalmangel mußten diese Untersuchungen in
der 2. Jahreshälfte eingestellt werden. über die bisherigen
Ergebnisse wurde ein zusammenfassender Bericht
erstellt (4396).
Zur chemischen Bindung in F-Elektronensystemen
Die f-Elektronenzustände sind die charakteristischen
Elektronenzustände der Aktinoide (und Lanthanoide)
und bestimmen wesentlich das chemische Verhalten
dieser Elemente. Umstritten ist noch die Frage, ob
überhaupt und wenn ja, wie weit diese f-Zustände an
chemischen Bindungen mit kovalentem Charakter, beteiligt
sind.
Die im Institut durchgeführten Untersuchungen zu
diesen Fragen bestehen einerseits in präparativen
Syntheseversuchen an speziellen Transuran-Verbindungen,
die eine größtmögliche Wahrscheinlichkeit
für eine kovalente Bindungsbeteiligung der f-Elektronen
besitzen und andererseits in physikalisch chemischen
Messungen, die in gewissem Rahmen eine Aussage
über die chemische Bindung zulassen.
Aus diesem Grund haben sich die Synthesen bisher in
erster Linie mit metallorganischen 1T-Komplexen der
Transurane befaßt. Im Berichtsraum konnte das erste
Mal das in seiner Existenz bis dahin angezweifelte
244Cm(Cs HS)3 hergestellt und seine chemische Analogie
zur entsprechenden Gadolinium-Verbindung
nachgewiesen werden (4397). Außerdem wurden
mehrere neue monomere und dimere Tris-cyclopentadienyl-Actinoid-Derivate
zum ersten Mal synthetisiert
(4398). Präparative Unterstützung leistete die
Arbeitsgruppe auf Anforderung auch für das IM Fund
für auswärtige Forschungsgruppen, (Prof. Rüdorff,
Tübingen; Prof. Wiles, Ottawa (Kanada); Prof.
E. O. Fischer, München; Prof. Schmid, Marburg).
Die physikalisch chemischen Untersuchungen umfaßten
magnetische, spektroskopische u,nd NM R-Messungen.
Die anomalen magnetischen unq, spektroskopischen
Eigenschaften der V~rbindung (Cs Hsh UF
wiesen auf eine ungewöhnliche Uran-Uran'Wechselwirkung
hin (4399), was schließlich zur Isolierung
und Charakterisierung des bis dahin unbekannten
Verbindungstyps (Cs HS)3 UF U(Cs HS)3 führte, in
dem das Uran in zwei verschiedenen Wertigkeiten vorliegt
(4400).
Neben den ergänzenden Messungen für die magnetischen
und NMR-Daten wurde in der optischen Spektroskopie
ein neues Verfahren für Absorptionsmessungen
in gestreuter Transmission entwickelt (4401).
Diese neue Aufnahmetechnik gestattet es, das Absorptionsspektrum
von unlöslichen und luftempfindlichen
Substanzen mit höchstem Auflösevermögen zu
gewinnen. Dieses Verfahren ist besonders von Bedeutung
wenn wegen der hohen Radioaktivität und geringen
Substanzmenge die Reflexionsspektroskopie
nicht mehr angewendet werden kann.
Die NMR-Messungen wurden unter folgenden Fragestellungen
durchgeführt: Welcher Bindungscharakter
zwischen dem Zentralmetall und den Liganden und
welche Molekülgeometrie ist in den Aktinoid-Komplexen
nachzuweisen? Welche Beweglichkeit der liganden
liegt in diesen Komplexen vor?
Im Rahmen dieses Fragenkomplexes konnte das erste
Mal im Komplex (Cs HS)3 UBH 4 eine beträchtliche
Delokalisierung des ungepaarten Elektronenspin vom
Uran auf den BH4-Liganden nachgewiesen werden
(3572). Eine derartige Spin-Delokalisierung war bisher
bei Aktinoidenkomplexen noch nicht festgestellt
worden. Zur Erklärung dieses Effektes muß das Vorliegen
mehrerer U"H"B-Brückenbindungen angenommen
werden. Weiterhin wurde durch Messung der 1 H­
und 11 B-Kernresonanz an derselben Verbindung bei
variabler Temperatur ein Fall von "thermischer Entkopplung"
der Protonen von den 11 B-Kernen aufgefunden,
der auf der Quadrupolrelaxation des 11 B
(Spin I =3/2) beruht (4402).
Die angesammelten NMR-Daten über die Lage und
Temperaturabhängigkeit des (Cs Hs )-Ringprotonensignals
von ca. 15 Verbindungen des allgemeinen Typs
(Cs HS)3 UX ließen die Aufstellung einer "spektroskopischen
Reihe" des Liganden X zu. Der Einfluß von X
auf die NMR-Verschiebung des Signals ist dabei einem
Ligandenfeldeffekt zuzuschreiben (4403).
Weiterhin ergaben Untersuchungen der Temperaturabhängigkeit
der 1 H-Resonanz des Alkylteiles von
Komplexen des Typs (Cs HS)3 UOR (R =Alkyl) oder
(Cs Hsh LnCN R (Ln = Nd oder Pr), daß die infolge
der "paramagnetisch induzierter Verschiebungen"
vereinfachten Spektren 1. Ordnung sich sehr gut zu
einer Konformationsanalyse eignen. Diese ist von besonderem
Interesse bei ringförmigen Liganden R,
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