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11/71/1 Strahlenchemie von Alkoholen,
Zuckern und Phosphorsäureestern
Bei der Photolyse (A. = 185 nm) von Alkoholen zeigt
sich, daß ein großer Teil der Produkte durch direkte
Eliminierung von Molekülen gebildet wird (3926,
3929, 3940). Dabei treten keine freien Radikale als
Zwischenprodukte auf. Bei der Photolyse von tertiärem
Butanol (3929) wird zusätzlich eine intermolekulare
Eliminierung von molekularem Sauerstoff bei
gleichzeitiger Bildung des Äthers 1-tert.-butoxy-2­
menthylpropanol-(2) beobachtet. Diese Reaktion hat
ihr intramolekulares Analogon in der Bildung von Isobutenoxid
(3940). Im Gegensatz zur UV-Photolyse
wird bei der Anregung des Isopropanols mit ionisierender
Strahlung im wesentlichen Methan über freie
Radikale als Vorläufer gebildet, wobei "heiße"
Methylradikale einen wichtigen Beitrag leisten. Die
Methylradikale stammen zum größten Teil aus hochangeregten
Isopropanolmolekülen und nur ein kleiner
Teil aus der Fragmentierung der radiolytisch gebildeten
Radikalionen oder ihrer deprotonisierten Formen
(3925).
Bei der Radiolyse von Äthylenglykol und Desoxyribose
in wäßrigen Lösungen wird die Produktbildung
in hohem Maße durch Wassereliminierungsprozesse
der Primärradikale bestimmt (3930,3933,3937).
Bei der Desoxyribose, der Zuckerkomponente der die
Erbinformation tragenden DNS, wird daneben noch
eine Umlagerungsreaktion des Primärradikals gefunden
(3933, 3937).
Bei der Radiolyse der Zucker entstehen über diese
Prozesse Desoxyzucker und Desoxyzuckersäuren.
DNS auftreten kann. Die Hauptreaktion dieses Radikals
besteht in der Abstraktion eines H-Atoms von
H-Donatoren. Als H-Donator wird Methanol eingesetzt.
Bei der UV-Photolyse dieses Systems (wäßrige sauerstoffgesättigte
Methanol enthaltende Joduracillösungen)
werden Isodialursäure, Uracil, Formaldehyd,
H 2 O 2 und Jod als Photolyseprodukte identifiziert.
Aus dem Gang der Ausbeuten dieser Produkte in Abhängigkeit
von der Methanolkonzentration folgt, daß
das primär gebildete Uracilradikal entweder mit
Sauerstoff reagiert und Isodialursäure liefert oder
dem Methanol ein H-Atom entreißt und in Uracil
übergeht. Das Uracilradikal reagiert 24 mal schneller
mit Sauerstoff als mit Methanol. Das entstandene
CH 2 0H-Radikal bildet mit Sauerstoff Formaldehyd
und Wasserstoffperoxid (3941). Um weitere Informationen
über die Primärreaktionen des Uracilperoxiradikals
zu erhalten, wird die UV-Photolyse von Joduracil
in Gegenwart eines Reduktionsmittels (KJ)
untersucht. Dabei werden in Abhängigkeit vom
pH-Wert Uracil, Isobarbitursäure und Isodialursäure
als organische Reaktionsprodukte gebildet.
Bei der r-Radiolyse wäßriger Lösungen von 5-Brom­
2 '-desoxyuridin, einem Baustein der Desoxyribonukleinsäure
(DNS), werden als Hauptprodukte Isodialursäure,
Desoxyribose und HBr gebildet (3927).
Ferner wird gefunden: H 2 O 2 , organische Peroxyde,
Desoxyuridin, Harnstoff und 5-Bromuracil. Bei hohen
Konzentrationen reagieren in wäßriger Lösung bevorzugt
die solvatisierten Elektronen und H-Atome mit
dem 5-Brom-2'-desoxyuridin (3928).
11/71/2 Strahlenchemie von Aromaten und
stickstoffhaitigen Heterocyclen
Die Untersuchungen über die UV-Photolyse wäßriger
sauerstoffgesättigter Lösungen von Joduracil wurden
fortgesetzt. Als einziges organisches Photoprodukt
entsteht bei der UV-Photolyse (254 nm) von Joduraeil
in wäßriger Lösung in Gegenwart von Sauerstoff
Isodialursäure. Daneben bildet sich in der theoretisch
geforderten Konzentration Jod. H 2 O 2 wird nicht gefunden.
Das weist darauf hin, daß das primär gebildete
Uracilperoxiradikal über einen komplizierteren
Mechanismus zerfällt als über einfache Peroxiradikale.
Die möglichen Zerfallsmechanismen werden diskutiert
(3920).
Das bei der UV-Photolyse von Joduracil primär auftretende
Uracilradikal ist ein reaktives Radikal, das
auch bei der r-Bestrahlung bzw. UV-Belichtung der
11/67/6 Markierung organischer Verbindungen
Im Jahre 1910 wurden 15 organische Verbindungen
mit C-14, 5-35 und H-3 zum Teil durch mehrstufige
Synthesen für Verbraucher innerhalb und außerhalb
des Zentrum markiert. Bei den mehrstufigen Synthesen
waren oft umfangreiche Vorbereitungen notwendig,
um die günstigsten Reaktionsschritte zu ermitteln.
Für 9 weitere Verbindungen wurden Vorversuche
durchgeführt bzw. begonnen.
Darüber hinaus wurde eine Apparatur für die Bestimmung
des Ölgehaltes in den Heliumkreisläufen der
Kälteanlage des IEKP entworfen, gebaut und auf ihre
Funktionsfähigkeit im Dauerbetrieb geprüft sowie
erste Ölbestimmungen durchgeführt. Außerdem wurden
657 CH-, N-, Halogen-, Aktivitäts-, massenspektroskopische,
gaschromatographische und IR-Bestimmungen
durchgeführt.
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