valorizzazione degli effluenti di allevamento e loro gestione ... - ARAL

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Gli spettri cosi ottenuti sono stati elaborati avvalendosi dei software Matlab R2009b (TheMathworks, Inc.) e PLS Toolbox© [9] versione 5.8 (Eigenvector Research, Inc.).I tre spettri ottenuti da ogni campione sono stati mediati ottenendo uno spettro medio per ognicampione. Gli spettri sono stati pre-processati applicando l’Extended Multiplicative ScatteringCorrection (EMSC), la Standard Normal Variate (SNV) (Barnes, R.J., et al.1989), l’algoritmo diderivazione di Savitsky-Golay e la centratura della media (CM).Si è valutata l’influenza della diversa modalità di presentazione del campione durante le scansioni(sabbia o transflettore) calcolando, nello spazio delle componenti principali normalizzate, ledistanze delle singole repliche spettrali dal loro spettro medio che equivale al calcolo della distanzadi Mahalanobis (Maesschalck R. et al.2000). Sono stati estratti gli score del modello di PCA a 4componenti principali, ottenuto sugli spettri in derivata prima e centrati sulla media, normalizzati ecalcolate le distanze con il seguente algoritmo:for i=1:3:390x1m=mean(scores_norm_poly(i:i+2,1));x2m=mean(scores_norm_poly(i:i+2,2));x3m=mean(scores_norm_poly(i:i+2,3));x4m=mean(scores_norm_poly(i:i+2,4));D1=sqrt((scores_norm_poly(i,1)-x1m)^2+(scores_norm_poly(i,2)-x2m)^2+(scores_norm_poly(i,3)-x3m)^2+(scores_norm_poly(i,4)-x4m)^2);D2=sqrt((scores_norm_poly(i+1,1)-x1m)^2+(scores_norm_poly(i+1,2)-x2m)^2+(scores_norm_poly(i+1,3)-x3m)^2+(scores_norm_poly(i+1,4)-x4m)^2);D3=sqrt((scores_norm_poly(i+2,1)-x1m)^2+(scores_norm_poly(i+2,2)-x2m)^2+(scores_norm_poly(i+2,3)-x3m)^2+(scores_norm_poly(i+2,4)-x4m)^2);D(t)=(D1+D2+D3)/3;t=t+1endAl fine di stabilire quale era il numero minimo di campioni per un set di calibrazione che avesse ilpiù possibile una distribuzione uniforme nello spazio delle componenti principali e che mantenessebuone doti previsionali, bassi valori di errori di stima, senza ricorrere a un ampio numero dicampioni in calibrazione, si è applicato l’algoritmo di Kennard Stone (R.W. Kennard and L.A.Stone1969), tramite il pacchetto software Parvus 2008. La matrice degli spettri pre-processata, èstata convertita in formato ASCII, quindi tramite PARVUS CHANGE in formato Parvus.Successivamente i dati sono stati caricati in PARVUS KENNARD, quindi dopo aver selezionato ilnumero di componenti principali desiderate (5 in questo caso) è stata applicata la PCA.Successivamente, esplicitando la numerosità di campioni da tenere in calibrazione, 1/3, 1/2 e 2/3Progetto Pilota SATA “Valorizzazione effluenti di allevamento e loro gestione comprensoriale“ – pag. 147
della popolazione considerata, sono stati selezionati i set di calibrazione e validazione. (tabella5.8)StrumentoModalità di acquisizioneTipologia Set di calibrazionedi refluo 1/3 1/2 2/3Büchi sabbia suini 28 42 56Büchi sabbia totali 42 62 83Polycromix sabbia suini 30 45 60Tab. 5.8 - Diversa numerosità del set di calibrazione per i diversi strumentiSono costruiti i modelli di regressione ai minimi quadrati parziali PLS, per tutte le diversecombinazioni (strumento-modalità d’acquisizione) e variabili oggetto di studio, e mediante Cross-Validazione, sono state determinate: il numero di componenti principali da utilizzare nel modello,il pre-processamento e i parametri di derivazione (ampiezza delle finestre spettrali, ordine dellapolinomiale interpolante e ordine di derivazione) che meglio ottimizzavano RMSECV.La cross-validazione è stata costruita suddividendo il set campionario in 8 gruppi di cancellazionesorteggiati casualmente per 4 volte. I campioni appartenenti a ciascun gruppo di cancellazionesono stati predetti utilizzando tutto il resto del set campionario. In questo modo è stato possibileottenere una stima robusta in cross-validazione, con errore RMSECV sui livelli di quelli invalidazione RMSEP.Sulla base dei modelli generati per ogni singolo strumento sono stati calcolati i coefficienti Q e T 2 ,necessari per valutare la presenza di outliers nella popolazione. Il RMSECV ottenuto in crossvalidazioneha permesso di stabilire la bontà dei diversi modelli.Progetto Pilota SATA “Valorizzazione effluenti di allevamento e loro gestione comprensoriale“ – pag. 148
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