aktualisiertes pdf - DPG-Tagungen

der Carotinoide können dagegen charakterisiert werden, indem transiente
Absorption nach Zweiphotonen-Absorption gemessen wird. Bisherige
Messungen ergaben kein schlüssiges Bild [1]. Mit spektral breitbandiger
Detektion nach Zweiphotonen-Anregung weisen wir die erwartete
Besetzung des S1 Zustands in β-Carotin und M13 nach. Resonante
Mehrphotonen-Prozesse führen jedoch unausweichlich zu weiteren Reaktionen,
wie der zur Ionisation (Radikal-Kation) sowie zum ultraschnellen
Übergang zu Triplet-Zuständen.
[1] P.J. Walla et al. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 1909-1916.
MO 7.8 Mo 15:45 HS 315
Spektroskopie und Kontrolle am Energiefluß der Carotinoide
— •Wendel Wohlleben 1 , Tiago Buckup 1 , Jennifer L. Herek
2 und Marcus Motzkus 1,3 — 1 MPI für Quantenoptik, Garching
— 2 AMOLF-Institute, Amsterdam — 3 Physikalische Chemie, Philipps-
Universität Marburg
MO 8 Theorie II
Um spektroskopische Daten molekularen Eigenschaften zuzuordnen,
wird häufig mit Daten von gezielt veränderten, z.B. deuterierten Molekülen
verglichen. Man kann jedoch anstelle des Systems allein dessen
Anregung modifizieren, indem Femtosekunden-Impulse gezielt geformt
werden. Derart können spezifische Parameter der natürlichen Photoreaktion
kontrolliert und die Funktion bestimmer Zustände und Moden im
Reaktionsablauf bestimmt werden. Diese Art der Differenzspektroskopie
wird in Erweiterung unserer bisherigen Arbeiten [1] auf den Lichtsammelkomplex
LH2 der bakteriellen Photosynthese angewandt. Ein neues
Modell des ultraschnellen Energieflusses in Carotinoiden klärt speziell die
Funktion der dunklen Singulett-Zustände auf [2].
[1] J.L. Herek, W. Wohlleben, R.J. Cogdell et al., Nature, 417 (2002)
533.
[2] W. Wohlleben, T. Buckup, J.L. Herek et al., Biophys. J., 85 (2003)
442.
Zeit: Montag 16:30–17:30 Raum: HS 355
MO 8.1 Mo 16:30 HS 355
Ultrafast solvent to dye electron transfer via exciplex formation
- a computer simulation study — •Philipp Scherer 1 and
Masanori Tachiya 2 — 1 Theoretische Physik T38, TU Muenchen,
85748 Garching — 2 National Institute of Advanced Industrial Science
and Technology (AIST), Tsukuba, Ibaraki 305-8565, Japan
We study ultrafast photoinduced electron transfer processes in
Cyanoanthracene/Dimethylaniline solutions. Using molecular dynamics
simulations in combination with quantum calculations we analyze the
transition from the optically excited state of the Cyanoanthracene to
an exciplex state which has largely the character of an ion pair state
CA − DMA + . We find, that initially the transfer is a barrierless adiabatic
process involving a contraction of the Donor-acceptor distance.
This is accompanied by strong intramolecular reorganization and dielectric
relaxation of the solvent. Despite the more complicated electronic
structure of the system we find that a simple two state model is sufficient
to describe the dynamics of exciplex formation.
MO 8.2 Mo 16:45 HS 355
Theoretical study of ultrafast electron-injection processes
at dye-semiconductor interfaces — •Ivan Kondov 1 , Michael
Thoss 1 , and Haobin Wang 2 — 1 Theoretische Chemie, Technische
Universität München, 85748 Garching, Germany — 2 Department of
Chemistry and Biochemistry, MSC SC, New Mexico State University,
Las Cruces, NM 88003, USA
A detailed study of photoinduced electron-transfer processes from an
electronically excited state of a dye molecule to the conduction band of
a semiconductor is presented. The approach is based on an Anderson-
Newns type electronic Hamiltonian and a generic model for electronvibrational
coupling in heterogeneous electron transfer reactions. The
results of quantum dynamical simulations for this model reveal the influence
of coherent and dissipative vibrational motion on the electroninjection
dynamics.
Furthermore, results of electronic calculations for different chromophores
adsorbed at small TiO2-clusters are presented which offer insight
into the mechanism of electron-injection at dye-semiconductor interfaces.
MO 8.3 Mo 17:00 HS 355
Zustandsabhängige Dynamik von SN2–Reaktionen: Eine vierdimensionale
quantenmechanische Untersuchung — •Carsten
Hennig und Stefan Schmatz — Institut für Physikalische Chemie,
Georg–August–Universität Göttingen, D-37077 Göttingen
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Der SN2–Mechanismus ist von grundlegender Bedeutung in der Chemie.
In diesem Vortrag werden Ergebnisse von zeitunabhängigen quantenmechanischen
Streurechnungen an der symmetrischen SN2–Reaktion
Cl − +CH3Cl ′ → ClCH3+Cl ′− vorgestellt. Die Rechnungen sind exakt
in C3v–Symmetrie; explizit berücksichtigt wurden die beiden C–Cl–
Streckschwingungen, die Inversionsschwingung der Methylgruppe sowie
die hochfrequente C–H–Streckschwingung.
Die Reaktion ist durch die Ausbildung eines Komplexes sowohl auf der
Reaktanten– als auch auf der Produktseite charakterisiert; in Filterdiagonalisierungsrechnungen
wurden zahlreiche langlebige Resonanzzustände
identifiziert. Diese können im Spektrum der Reaktionswahrscheinlichkeiten
als Funktion der Energie, P(E), wiedergefunden werden. Eine Mittelung
von P(E) erlaubt Aussagen über die Modenabhängigkeit der Reaktion.
Von besonderem Interesse ist dabei die Frage, bis zu welchem
Grad die Inversionsschwingung als ” Beobachter“–Mode behandelt werden
kann, wie es in bisherigen Arbeiten gefolgert wurde. Auch die Funktion
der C–H–Streckschwingung verdient besondere Aufmerksamkeit, da
es zahlreiche langlebige Resonanzen mit einer Anregung in dieser Mode
gibt.
MO 8.4 Mo 17:15 HS 355
Error reduction and harmonic inversion schemes applied to the
semiclassical calculation of molecular vibrational energy levels
— S. D. Kunikeev 1 , E. Atilgan 1 , H. S. Taylor 1 , A. L. Kaledin 2 ,
and •J. Main 3 — 1 Department of Chemistry, University of Southern
California, Los Angeles, USA — 2 Department of Chemistry, University
of California, Berkeley, USA — 3 Inst. f. Theoretische Physik 1, Universität
Stuttgart, Germany
A singular value decomposition based harmonic inversion (HI) signal
processing scheme is applied to the semiclassical initial value representation
(IVR) calculation of molecular vibrational states. Relative to the
usual IVR procedure of Fourier analysis of a signal made from the Monte
Carlo evaluation of the phase space integral in which many trajectories
are needed, the new procedure obtains acceptable results with many fewer
trajectories. Calculations are carried out for the vibrational energy levels
of the water molecule to illustrate the overall procedure.