aktualisiertes pdf - DPG-Tagungen

MO 15.3 Di 17:00 HS 315
Zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie von para-
Difluorbenzol mit einem Imaging-Spektrometer - Schwingungsquantenbeats
— •Christoph Riehn 1 , Victor V. Matylitsky 1 ,
Bernd Brutschy 1 , Till Jahnke 2 , Reinhard Dörner 2 und Horst
Schmidt-Böcking 2 — 1 Institut für Physikalische und Theoretische
Chemie, Johann Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt/M., Marie-
Curie-Str. 11, 60439 Frankfurt/M. — 2 Institut für Kernphysik, Johann
Wolfgang Goethe-Universität Frankfurt/M., August-Euler-Str. 6, 60486,
Frankfurt/M.
Die Superposition des 5 1 - und des 6 2 -Schwingungszustandes von para-
Difluorbenzol nach elektronischer Anregung mit einem ps-Laserpuls wurde
durch Photoionisation mit einem zweiten ps-Puls zeitaufgelöst abgefragt.
Die Überlagerung führt zu einer Oszillation im Gesamtionenstrom
mit einer Periodendauer von ca. 12 ps. Die korrespondierenden
Elektronenenergie-Spektren wurden mit einem neu aufgebauten 3D-
Photoelektronen-abbildenden Detektor im Zählmodus bei 0.5 kHz Wiederholrate
aufgezeichnet. Die Abhängigkeit dieser Spektren von der
Verzögerungszeit wird diskutiert. Die besonderen Eigenschaften des Verfahrens
für die Untersuchung von dynamischen Prozessen im Pikosekundenbereich
mittels zeit-, energie-, und winkelaufgelöster Photoelektronenspektren
werden erläutert.
MO 15.4 Di 17:15 HS 315
Femtosekunden zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie
an trans-Stilben — C. Dietl 1 , P. Niklaus 1 , •E. Papastathopoulos
1 , F. Santoro 2 und G. Gerber 1 — 1 Physikalisches Institut,
Universität Würzburg, Am Hubland, 97074 Würzburg — 2 Istituto per
i Processi Chimico Fisici, Molecular Modeling Lab, Area della Ricerca
del CNR di Pisa, Via Moruzzi 1, I-56124 Pisa, Italy
Photoisomerisierungsreaktionen wurden sehr intensiv sowohl experimentell
als auch theoretisch untersucht, um intramolekulare Strukturänderungen
besser zu verstehen. Wir verwendeten die Technik der
Femtosekunden zeitaufgelösten Photoelektronenspektroskopie zur Beobachtung
der trans–cis Photoisomerisierungsreaktion von Stilben. Trans–
Stilben wurde durch einen 266nm femtosekunden Laserpuls über die Isomerisierungsbarriere
angeregt. Die zeitliche Dynamik wurde durch Ionisation
mit einem zweiten 266nm Laserpuls in einem Pump-Probe Experiment
anhand der emittierten Photoelektronen verfolgt. In den gemessenen
transienten Photoelektronenspektren sind zwei Beiträge mit
unterschiedlicher Dynamik enthalten. Neben dem eindeutig zu identifizierenden
Beitrag aus der Ionisation des S1 Zustands mit einer Dynamik
auf einer ps-Zeitskala wird in dem zweiten Beitrag ein Hinweis auf einen
weiteren elektronischen Zustand gefunden. Die experimentellen Ergebnisse
werden auf Basis neuester theoretischer Arbeiten diskutiert.
MO 15.5 Di 17:30 HS 315
Die cis-trans-Isomerisierung von freiem Stilben folgt einem
Hula-Twist-Weg — •Werner Fuß 1 , Konstantin Kosmidis 2 ,
Wolfram E. Schmid 1 und Sergei A. Trushin 1 — 1 Max-Planck-
Institut für Quantenoptik, 85741 Garching — 2 Dept. of Physics, University,
Gr-45110 Ioannina
cis-Stilben wurde in Gasphase mit einem 75-fs-Puls bei 270 nm angeregt
und durch Ionisation bei 810 oder 2100 nm durch zeitabhängige
Messung der Massenspektren abgefragt. Dabei fanden wir nicht nur die
bekannte Zerfallszeit (300 fs) der fluoreszierenden Region, sondern eine
zweite Zeitkonstante (160 fs), die wir dem Verlassen des senkrechten
Minimums p* (des lange gesuchten ”Phantomzustands” mit verdrilltem
Ethen-Teil) zuordnen. Die kurze Lebensdauer erfordert einen konischen
Schnitt zum Verlassen von p*. Neben C=C-Verdrillung werden
dafür weitere Koordinaten benötigt, nach quantenchemischen Rechnungen
entweder Pyramidalisierung (Umhybridisierung) eines Ethen-C oder
Verdrillung der Phenyl-C-Einfachbindung (”Hula-Twist”, weil sich dabei
effektiv nur der Mittelteil des Moleküls dreht). Deshalb haben wir auch
die p*-Lebensdauer eines ”steifen Stilbens” gemessen, wo die Verdrillung
der Einfachbindungen durch Angliederung von zwei fünfgliedrigen
Ringen blockiert ist. Wir fanden 840 fs. Diese längere Zeit ist nur im
63
Hula-Twist-Weg erklärbar; der andere Weg wäre nicht behindert. Hula-
Twist ist also der Kanal niedrigster Energie der cis-trans-Isomerisierung
im ungehinderten Molekül. Die Reaktion wird gelenkt durch eine innere
treibende Kraft, nämlich durch das Gefälle des Wegs durch den konischen
Schnitt.
MO 15.6 Di 17:45 HS 315
Excited state dynamics of trans- and cis-azobenzene after UV
excitation in the ππ ∗ band: Isomerization in the S1 state —
•Markus Braun, Christopher Root, and Helmut Satzger —
Ludwig-Maximilians-Universität München, Lehrstuhl für BioMolekulare
Optik, Oettingenstraße 67, 80538 München
In azobenzene, two benzene rings are connected via two double bonded
nitrogen atoms (azo group, N=N). The molecule has two isomers, the
thermally stable trans- and the metastable cis-form. They can be interchanged
by optical excitation with light at suitable wavelengths with a
time constant of the isomerisation reaction in the sub-ps to ps range.
Transient absorption measurements on cis- and trans-azobenzene after
UV excitation in the ππ ∗ -band are presented and compared to data obtained
after VIS excitation in the nπ ∗ -band. The data show a two-step
process, where after a fast motion on the S2 potential energy surface, the
molecule relaxes to the S1-state and in both cases (trans → cis and cis →
trans) the isomerization reaction takes place on the S1 potential energy
surface.
MO 15.7 Di 18:00 HS 315
Impact of a strong Push-Pull Substitution on the Femtosecond
Isomerisation of Azobenzene — •Bernhard Schmidt,
Constanze Sobotta, Stefan Malkmus, Stefan Laimgruber,
Markus Braun, Wolfgang Zinth, and Peter Gilch — Sektion
Physik, Ludwig-Maximilians-Universität, Oettingenstr. 67, D-80538
München, Germany
Due to its prototypical character the isomerisation of azobenzenes
has been subject to many femtosecond studies dealing with the parent
compound. A push-pull substitution reduces the thermal isomerisation
times. Here we report on femtosecond fluorescence and absorption
experiments on the photodynamics of the push-pull compound
4 − nitro − 4 ′ (dimethylamino) − azobenzene (NA). Immediately after
excitation, the emission of NA mirrors the absorption spectrum. This
emission decays within 100 fs and is followed by a broad red-shifted
emission decaying in 1 ps. This behaviour recurs in the absorption data
which in addition yield information on the ground state recovery and
cooling processes. The recovery dynamics suggest that the 100 fs process
does not lead to a re-population of the ground state. Though qualitively
similiar to azobenzene, in NA all processes are accelerated.
MO 15.8 Di 18:15 HS 315
Einfluss des Lösungsmittels auf die ultraschnellen Faltungsprozesse
bei Azopeptiden — •Christopher Root 1 , Helmut Satzger
1 , Josef Wachtveitl 2 , Raymond Behrendt 3 , Christian Renner
3 , Luis Moroder 3 und Wolfgang Zinth 1 — 1 Lehrstuhl für
BioMolekulare Optik, Oettigenstr. 67, Ludwig-Maximilians-Universität
München, 80538 München — 2 Institut für Physikalische und Theoretische
Chemie 11, Marie-Curie-Str. 11, 60439 Frankfurt am Main — 3 Max-
Planck-Institut für Biochemie, am Klopferspitz 18a, 82152 Martinsried
Azopeptide ermöglichen die zeitaufgelöste Beobachtung der ersten
Schritte bei der Peptidfaltung. Durch die schnelle trans/cis
Isomerisierung des Chromophors Azobenzol (wenige ps) kann die
Strukturänderung des Petidteils getriggert und mittels zeitaufgelöster
transienter Absorptions-Spektroskopie beobachtet werden.
Neuartige wasserlösliche Peptid-Chromophor-Systeme, die teilweise
auch biologische Aktivität zeigen, wurden untersucht. Nach der schnellen
Isomerisierung des Azobenzols sind durch Rückwirkungen des Peptidteils
auf den Chromophor indirekt die ersten Faltungsprozesse sichtbar.
Durch den Vergleich der Ergebnisse mit früheren Messungen in DMSO
wird deutlich bei welchen Prozessen die Eigenschaften des Lösungsmittels
eine Rolle spielen.