Sempere Alemany, Francisco Javier.pdf - RUA - Universidad de ...

dα
m
= k ⋅α
⋅ 1
dt
( − α )
Antecedentes 121
(2.40)
donde α es la cristalinidad relativa a un tiempo t, k es la constante de cristalización a
una temperatura dada y m depende de los mecanismos de nucleación y crecimiento. La
relación entre m y el exponente de Avrami n es m=(n-1)/n. A partir de la ecuación
(2.40), la representación de ln {[1/(1-α)]⋅[dα/dt]} vs. ln α, proporciona una línea recta
de pendiente m y de ordenada en el origen ln k.
Otra de las aplicaciones del DSC consiste en el cálculo de cinéticas de reacción
de resinas termoestables. Los métodos de análisis hasta ahora expuestos no siempre
sirven para determinar una cinética de una resina termoestable. A continuación se citan
brevemente los métodos más comunes:
(i) Método de Freeman-Carroll (1958). Con el fin de estimar tanto la energía
de activación Ea como el orden de reacción n se puede aplicar la relación de Freeman-
Carroll a los datos obtenidos de una sóla curva de DSC de una resina termoestable:
⎛ dH ⎞ ⎧ ⎡⎛
E ⎫
a ⎞ ⎛ 1 ⎞⎤
∆ ln⎜
⎟ ⎪ ⎢⎜
⎟ ⋅ ∆⎜
⎟⎥
⎪
⎝ dt ⎠ ⎪ ⎣⎝
R ⎠ ⎝ T ⎠⎦
⎪
= n − ⎨
⎬
∆ ln(
A − a)
⎪ ∆ ln(
A − a)
⎪
⎪⎩
⎪⎭
(2.41)
donde dH/dt es la velocidad de flujo de calor (mJ/s), T es la temperatura (K), A es el
área total del pico exotérmico de la curva de DSC (u.a.), a es el área parcial de la curva
de DSC a la temperatura T (u.a.), Ea es la energía de activación (kJ/mol), n es el orden
de reacción y R es la constante de los gases. Además del área total A, se debe tabular
de 10 a 20 juegos de velocidades de flujo de calor (dH/dt) y de áreas parciales a
diferentes temperaturas, para despues calcular las diferencias entre dos puntos vecinos.
De este modo y representando (∆ln(dH/dt))/(∆ln(A-a)) vs. (∆(1/T))/(∆ln(A-a)) se puede
obtener la energía de activación Ea y el orden de reacción n a partir de la pendiente y la
ordenada en el origen.