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Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 251 estar relacionado con la etapa iii (reacción heterogénea) de la Figura 1.15 y que por tanto debe introducirse en un modelo mecanístico que intente reproducir los datos experimentales obtenidos. El esquema de reacciones propuesto para la descomposición térmica de la azodicarbonamida, teniendo en cuenta todas las consideraciones previas es el siguiente: Dos reacciones competitivas de degradación primaria de la ADC (reacciones D,E1 y D,E2). Una reacción heterogénea competitiva donde un gas, el ácido ciánico (HNCO) producido por cualquiera de las reacciones anteriores, reacciona con la propia ADC produciendo una especie intermedia (reacción D,E3) y un efecto acelerador del proceso global de descomposición. Una reacción consecutiva (D,E4) correspondiente a la descomposición de la especie intermedia generada en la reacción heterogénea. Dos reacciones de descomposición (D,E5 y D,E6) de los productos (H3N3C2O2 y H6N4C2O2) generados por las dos reacciones de descomposición primaria de la ADC, que no dejan residuo sólido final, como se deduce de los correspondientes TGA experimentales, donde se ha comprobado que las ADC puras no dejan residuo y, en el caso de haberlo, corresponde a un agente activante inorgánico adicionado a la ADC. De forma esquemática: 2 H4N4C2O2 → H3N3C2O2 + 2 HNCO + NH3 + N2 (D, E1) 2 H4N4C2O2 → H6N4C2O2 + 2 HNCO + N2 (D, E2) H4N4C2O2 + 2 HNCO → H4N4C2O2(HNCO)2 * (D, E3) H4N4C2O2(HNCO)2 * → H6N4C2O2 + N2 +2 CO (D, E4) H3N3C2O2 → GD,E5 (D, E5) (D, E6) H6N4C2O2 → GD,E6
252 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo donde GD,Ej representa los volátiles generados por la reacción j de descomposición del espumante y H4N4C2O2(HNCO)2 * es una especie intermedia, cuya formación requiere la intervención de la ADC y el ácido ciánico, producto de las dos etapas anteriores. Por lo tanto, la ecuación cinética que representa el esquema de descomposición propuestos será: dQ dT dQ 6 6 DSC DSC, D, E j = ∑ = ∑ D, E dT j D, E j o bien, de forma más detallada: dQ dT Total ADC ∆H D, E j D, E j 3 H4N 4C2O2 ∆H D, E ⋅ j ⎜ D, E dT ⎟ j ⎝ ⎠D , E j = ∑ + ∆H − ∆H D, E4 D, E5 ⎛ dw ⋅ ⎜ ⎝ ⎛ dw ⎛ dw ⋅ ⎜ ⎝ dT H 4N 4C2O2 ( HNCO) 2* dT H3N 3C2O2 ⎞ ⎟ ⎠ ⎞ ⎛ dw ⎞ ⋅ ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ (6.12) (6.13) donde H4N4C2O2, H4N4C2O2(HNCO)2 * , H3N3C2O2 y H6N4C2O2 representan las fracciones masas (w) de los distintos compuestos en cada instante. Teniendo en cuenta que para cada especie: ⎛ dw ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ D , E j = k' = −k' r, D, E j D, j ⋅w ⋅w nD , E j nD , E j = ⎛ − Ea ⋅ exp⎜ ⎜ ⎝ R D , E j ⎞ ⎟ ⎠ + D, E j − ∆H − D, E6 ⎛ 1 1 ⎞⎞ ⋅ ⎟ ⎜ − ⎟ ⎝ T T ⎠ ⎟ r ⎠ D, E j ⎛ dw ⋅ ⎜ ⎝ dT H6N 4C2O2 ∀ ⎞ ⎟ ⎠ j ≠ 3 D, E j (6.14)
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