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Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 235 no simétrica con una cola final a temperaturas elevadas se deba ajustar utilizando un modelo simple, como el sugerido en el presente trabajo, se debe permitir un orden de reacción mayor que la unidad, pues de otro modo se obtendría una mala correlación. Por otro lado, si un conjunto de parámetros cinéticos no es capaz de representar una curva completa de DSC o de TGA, es obvio que su significado físico es, como mínimo, dudoso, al igual que lo es el modelo de donde proceden dichos parámetros. Así, una condición necesaria, pero no suficiente, que un modelo debe cumplir es que debe proporcionar un buen ajuste de los datos experimentales. Otra condición deseable es que el modelo debe incluir el menor número de parámetros con los que se pueda representar la totalidad de la curva experimental. Esta última condición no es, a menudo, correctamente interpretada. Con frecuencia, un determinado modelo no es tomado en consideración debido a que éste incluye un elevado número de parámetros y se tiende a elegir modelos más simples únicamente porque éstos incluyen un menor número de parámetros, a pesar de que este último modelo sólo proporcione una burda aproximación de los datos experimentales. De este modo, se debe encontrar un compromiso entre el número de parámetros, el fundamento físico del modelo, las simplificaciones razonables que se deben introducir y el uso de los datos y de las ecuaciones obtenidas. A título de ejemplo, la Figura 6.1 muestra tres posibilidades de ajustar un experimento hipotético (línea contínua) utilizando tres conjuntos diferentes de parámetros k0, Ea y n. La curva A se ha ajustado optimizando los tres parámetros cinéticos k0, Ea y n, mientras que en las curvas B y C, el orden de reacción, n, se ha fijado en 1 y 2, respectivamente. Tal y como se esperaba, la curva A proporciona el mejor ajuste y, por lo tanto, se ha de tomar una decisión sobre si se acepta o no la validez o el significado físico del orden de reacción fraccionario obtenido. Al mismo tiempo, es evidente que los casos B y C no representan adecuadamente los datos experimentales y, por tanto, no se podría aceptar, en principio, ni una cinética de primer ni de segundo orden.
236 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo dQ/dT (J/gK) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 450 500 550 600 650 700 750 Temperatura (K) Figura 6.1. Comparación entre el ajuste proporcionado por tres conjuntos diferentes de parámetros cinéticos. A: ko=1.00e13 min-1; Ea/R=18000 K; n=1,45 B: ko=1,83e10 min-1; Ea/R=14473 K; n=1 C: ko=1,09e16 min-1; Ea/R=21930 K; n=2 Datos Experimentales En el presente trabajo se sugieren modelos mecanísticos, tanto para DSC como para TGA, capaces de ajustar adecuadamente los datos experimentales, proponiendo en cada caso el correspondiente esquema completo de reacciones, y que permite, además, en el caso de ser necesario, ser simplificados en las mezclas multicomponentes. Además y con el propósito de validar el modelo y analizar las distintas influencias, se aplicará en la correlación simultánea de diferentes experimentos realizados bajo condiciones diferentes (concentración de reactivo). Obviamente, un modelo y el conjunto de parámetros capaz de correlacionar todos los casos simultáneamente será más representativo de los procesos reales que tienen lugar, que otro modelo o conjunto de parámetros que únicamente ajuste un caso. De nuevo, este hecho se puede considerar como condición necesaria pero no suficiente.
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Estudio de los procesos de reticula
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Deseo expresar mi más sincera grat
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