Scarica la relazione finale - DiMaPla

Fase 3 Sviluppo di modelli di correlazione tra parametri
di processo e caratteristiche di prodotto
3.1 La cristallizzazione dei polimeri
Le caratteristiche fisiche del materiale ottenuto da una reazione di polimerizzazione sono
strettamente correlate al tipo di interazione chimica di non legame che si istaura tra le singole
macromolecole. Questa, a parte dalla specifica natura dell'interazione, dipende strettamente dal
grado di regolarità configurazionale e conformazionale delle catene polimeriche. Ciò in quanto
soltanto una elevata regolarità consente una struttura compatta delle catene polimeriche
interagenti con la possibilità d'instaurare forti interazioni di non legame. I polimeri di sintesi
possono essere dalla struttura o totalmente irregolare o in buona parte regolare.
I polimeri strutturalmente irregolari non hanno la possibilità di cristallizzare e pertanto rimangono
allo stato amorfo anche portandoli alle basse temperature. La mobilità delle catene polimeriche può
tuttavia variare significativamente con la temperatura. In tali polimeri si osserva la presenza di una
temperatura caratteristica nota come temperatura di transizione vetrosa ed indicata con il simbolo
Tg . Questa é assimilabile ad una transizione del secondo ordine accompagnata tuttavia non da
una variazione del volume specifico ma solo da una variazione della derivata del volume specifico
rispetto alla temperatura ovvero dalla variazione della pendenza della curva volume specifico v.s.
temperatura. Sopra tale temperatura é possibile lo scorrimento delle macromolecole e pertanto il
polimero si presenta morbido e flessibile e mostra il fenomeno della risposta elastica ritardata, nota
come viscoelasticità, sotto invece il polimero si presenta duro, rigido ed estremamente fragile. Più
la temperatura viene elevata al di sopra della Tg più lo scorrimento che ne risulta é facilitato fino al
punto di avere un materiale praticamente liquido.
Se il polimero presenta regolarità nella struttura, abbassando la temperatura dal fuso i movimenti
delle macromolecole, che sono, nel fuso, particolarmente ampi per la loro elevata energia cinetica,
divengono sempre più limitati, finché, al di sotto di una certa temperatura si può verificare la
cristallizzazione. La cristallizzazione dei polimeri é un fenomeno complesso ed il materiale non
diviene mai completamente cristallino come si verifica invece con i solidi ordinari.
La parte cristallina é costituita da domini discontinui di differenti dimensioni e grado di purezza
dette cristalliti. Per la differente energia libera delle cristalliti che deriva dalla diversa estensione
superficiale (e quindi energia libera superficiale) il passaggio dallo stato cristallino allo stato fuso
non avviene mai ad una temperatura netta, ma piuttosto in un intervallo più o meno ampio di
temperature. Sotto la temperatura di fusione un polimero anche soltanto parzialmente cristallino si
presenta duro, rigido e molto fragile.
126