IIII1192 :: <strong>Lösungen</strong> <strong>zu</strong> <strong>den</strong> <strong>Aufgaben</strong>beim Verschwin<strong>den</strong> der Störung H' in einen bestimmtenBasis<strong>zu</strong>stand, z. B. inf1 überginge. Dann wird CJ viel größersein als alle anderen q, und noch praktisch c 1 = 1. Links in(L. 8) bleibt dann nur jeweils das Glied mit k = 1 stehen,also für i=l: H; 1c1=(W-s!)c1, d.h. W=s1+H; 1(die Verschiebung des Eigenwertes ist gleich der StörungH', gemittelt über <strong>den</strong> ganzen Zustand ft) und für i =/= 1:c; = H! 1 / (W- B1) (die Beiträge der anderen Basisfunktionenwachsen mit dem Kopplungsglied H! 1 und mit abnehmendemenergetischen Abstand der Zustände i und 1).Wenn die Zustände von Ho entartet sind, d. h. mehrere fk<strong>zu</strong>m gleichen Eigenwert gehören, zeigt schon das Nullwer<strong>den</strong>des Nenners, daß man etwas anders verfahrenmuß. Höhere Näherungen baut man durch sukzessive.Approximation auf, indem man jeweils die vorige Näherungin (L. 8) einsetzt.16.4.3. AbsorptionEine Störung wie das elektrische Feld einer Lichtwelle istdurch ein orts- und zeitabhängiges Zusatzpotential U' <strong>zu</strong>beschreiben, z. B. für eine harmonische, in x-Richtung polarisierteWelle U' = -eAxeiwr. Der ungestörte RarniltonOperator Ho hat die Eigenfunktionen fk(r, t) = gk(r) eiwkrmit wk = Wk/n. Er erweitert sich jetzt <strong>zu</strong> H =Ho+ U'.Wir bauen <strong>den</strong> gestörten Zustand aus<strong>den</strong> fk auf:t/1 = .2::: ckfk· In die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung-int/1 = (Ho+ U')t/1 eingesetzt und mit !;* linksmultipliziert,gibt das -inc1 + nw;c; = W;c; + l::kf;' · U'fkCk oder'. _ 't.-1 '"""'u' i(Wk-Wi+w)tc, -ln 6 ike Ckkmit dem Matrixelement u;k = g7 · U' gb das nur die räumlichenAnteile von f;,fk und U' enthält (die zeitlichen stekkenim e-Faktor). Vor dem Einschalten des Lichtes sei dasSystem im Zustand !1 gewesen, d. h. alle c; waren 0, außerCJ = 1. Dann vereinfacht sich die Summe <strong>zu</strong> c; =in-1 u;l ei(w!-Wi+w)t. Wenn w =I= W; -Wj' istC; eine periodischeFunktion mit dem Zeitmittel 0. Deshalb bleibt c;, abgesehenvon sehr kurzzeitigen Schwankungen, immer 0.Bei w = w;- w 1 dagegen ist der e-Faktor immer 1:c; = in-1 U! 1 • In diesem Resonanzfall wächst c; linear mitt an, falls U! 1 =/= 0. Das trifft <strong>zu</strong>, wenn die beteiligten Funktioneng; und g 1 in der Feldrichtung, d. h. hinsichtlich der y, zEbene verschie<strong>den</strong>e Spiegelsymmetrie haben (Abb. 16.16).So ergeben sich die Auswahlregeln für Dipolstrahlung, speziell!= ± 1 für Elektronen im zentralsymmetrischen Feld. Indieser Theorie und ihren Verfeinerungen stecken noch vieleandere Züge der Lichtabsorption, der Raman-Streuung usw.16.4.4. NH 3 -UhrIm N-Atom mit der Elektronenkonfiguration Is2 2s2 2p3 besetzendie drei 2p-Elektronen nach der Hund-Regel die ZuständePx, Py• Pz mit ihren paarweise senkrechten t/1-Keulen.Ein einwertiger Bindungspartner mit der gleichen ElektronegativitätwieNwürde die Ecken einer dreiseitigen Pyramidemit 90°-Winkeln an der Spitze einnehmen. H ist elektropositiverals N, also wird sein Elektron etwas <strong>zu</strong>m N hingezogen,und die Coulomb-Abstoßung spreizt die drei Bindungsrichtungen,ähnlich wie beim H20. Beide Molekülesollten ähnliche Dipolmomente von der Größenordnunge ·1 A ~ 1,6 ·10-3°Cm haben. Man mißt für H200,6 · 10-30, für NH3 0,5 · 10-3° C m. - Eine Frequenz von24GHz, also ein Energieabstand W = 1,4 · 10-23 J ~10- 4 e V ist für einen Elektronenübergang viel <strong>zu</strong> klein.Für di~. Rotation erwartet man ein Träfheitsm~ment J vonder Großenordnung mr2 ~ 1 o-47 kg m , also eme EnergiestufeTi 2 /(21) ::::o 10-21 J. Wir deuten die 24 GHz als Frequenzfür das Durchschwingen des N durch die H3-Ebene.Hierbei kehrt sich das Dipolmoment um, der Übergang istalso optisch sehr aktiv (sein U! 1 ist sehr groß, Aufgabe16.4.3). Die entsprechende Energie hv ~ 10-4 eV muß dasStörglied H12 = H2 1 von Aufgabe 16.4.1 darstellen. Umdiese Energie ist der symmetrische Zustand nach unten,der antimetrische nach oben verschoben. Im konstanten elektrischenFeld E in Richtung der Molekülachse verlieren diePotentialtöpfe ihre Symmetrie: H11 = Ho + pE, Hn =Ho - pE. Die Form des Potentialwalls zwischen <strong>den</strong> Töpfendürfte vom Feld nicht wesentlich beeinflußt wer<strong>den</strong>, daherbleibt H12 = H21 = H'. Die Eigenwertgleichung muß allgemeingelöst wer<strong>den</strong>:I Ho + pE - W H' I = 0H' Ho -pE- W .Man erhältW =Ho± vH' 2 + p 2 E 2 ::::o Ho± (H' +! p 2 E 2 jH')für erreichbare Felder E ~ H' jp. Ein NH 3-Molekülstrahlspaltet in einem starken transversalen Feld in zwei Teilstrahleuauf: Moleküle mit <strong>den</strong> bei<strong>den</strong> Einstellungen des Dipolmomentswer<strong>den</strong> verschie<strong>den</strong> abgelenkt. Der eine Teilstrahl,bei dem z. B. die N alle "oben" sind, kann durcheine Blende in ein Wechselfeld geleitet wer<strong>den</strong>, das mit24 GHz schwingt und dadurch Übergänge in <strong>den</strong> anderenPolarisations<strong>zu</strong>stand abruft. Die 24 GHz wer<strong>den</strong> so nachdem Maserprinzip verstärkt. Die Schärfe der Resonanzwird von pE bestimmt, <strong>den</strong>n Ii/ (pE) ist die mittlere Lebensdauereines Zustandes und damit die reziproke Breite derResonanzlinie (Abschn. 12.2.2). Um die letzte Aussage <strong>zu</strong>beweisen, müssen wir die Theorie der Übergänge (Aufgabe16.4.3) anwen<strong>den</strong>. Im Wechselfeld E = Eo e'wr erfolgenÜbergänge gemäß c; =in-] L:k u:kqei(wk-Wi+w)t. U' istdas Potential des Wechselfeldes, in u; 1 ist es über die Elektronenverteilungdes Moleküls gemittelt, also u; I = pE, entsprechendu; 2 = -pE. Dagegen u; 2 = u; 1 = 0, <strong>den</strong>n hierwer<strong>den</strong> zwei t/1-Funktionen, die spiegelbildlich <strong>zu</strong>r y, zEbene sind, mit x multipliziert. In der Resonanz, d. h. fürw = w 1 - w 2 wird der e-Faktor 1, also c; = in- 1 pECJ. DieBeset<strong>zu</strong>ngen der bei<strong>den</strong> Zustände schwingen tatsächlichmit der Frequenz w' = pE. Die relative Breite der Resonanzist11wjw ~ pEjH1• Bei E = IOV/m folgt11wjw ::::o 3. 10-5 .Schon viel kleinere Verstimmungen machen sich durch Lei-
Kapitel 16: <strong>Lösungen</strong> 1193stungsabfall bemerkbar, und ein Resonanzhohlraum kann alsSteuerorgan einer Uhr dienen.16.4.5. PotentialeInnerhalb der Schwelle wird k imaginär, also fällt die Wellenfunktionab wie 1/1 = 1/Jo e-Kx im ebenen bzw.I/J = l/f 0 r- 1 e-nim kugelsymmetrischen Fall. Das Quadrat davon gibt dieDurchtrittswahrscheinlichkeit eines Teilchens. Wenn diesesTeilchen das Quant eines Kraftfeldes ist, verhält sich das Potentialdieses Feldes entsprechend: cp,...., r-1 e-n ist das Potentialum eine Punktquelle von Feldquanten. Für Feldquantenmit einer bestimmten Ruhmasse m (Pionen der Kernkraft)ist als Potentialschwelle die Erzeugungsenergie U = mc 2 an<strong>zu</strong>setzen,also hat K <strong>den</strong> Wert ..;2mUj1i ~ mc/1i (YukawaPotential). Ein solches Potential erhält man auch für eineZentralladung, deren Feld durch freie Gegenladungen abgeschirmtwird (Debye-Hückel-Potential, Abschn. 6.4.6). Beider chemischen Bindung, die durch Elektronenaustausch vermitteltwird, kommen ähnliche Potentiale vor. Bei Feldquantenohne Ruhmasse tritt keine Schwelle U von bestimmterendlicher Größe auf. Dann bleibt nur das 1/r-Potential derCoulomb-Kraft.16.4.6. Chemische BindungWenn der H-Operator bekannt ist, kennt man im Prinzip auchseine Eigenfunktionen, d. h. die möglichen stationären Zustände,und die Eigenwerte. Jeder nichtstationäre Zustandist eine Linearkombination der Eigen<strong>zu</strong>stände: 1/1 =I: cifk· Welchen Zustand das System z. Z. einnimmt, isteine Frage der Vorgeschichte und gehört nicht <strong>zu</strong>r allgemeinenKennzeichnung. Wie sich ein gegebener Ausgangs<strong>zu</strong>standzeitlich weiterentwickelt, ist wieder vollständig durchH in der Form ;p = ili- 1 Hl/f bestimmt, oder in nach <strong>den</strong> fkentwickelter Form i:; = ili- 1 I:H;kCk· Die Quantenmechanikbehauptet also auch nicht mehr <strong>zu</strong> wissen als die klassischeMechanik, die die wesentlichen Eigenschaften eines Systemsz. B. durch die Abhängigkeit seiner Energie von <strong>den</strong>Koordinaten und Impulsen der Einzelteilchen ausdrückt,die Anfangswerte dieser Koordinaten und Impulse aberauch als <strong>zu</strong>fällig ansieht. - Der Grund<strong>zu</strong>stand eines Systems,also der energieärmste Zustand, entspricht natürlichdem tiefsten Eigenwert. Wenn das Eigenwertproblem abernicht direkt lösbar ist, wie meist, nutzt diese Tatsache nurindirekt. Der exakteH-OperatorseiH =Ho +H', die Eigenfunktionenvon H 0 seien /b wir entwickeln die exakteEigenfunktion 1/1 = I: cifk· Statt die übliche Störungsrechnung<strong>zu</strong> treiben, fragen wir: Bei welchen Werten der qwird die Energie des Zustandes minimal? Diese Energieist W = 1/1* · Hl/1 (diese Formulierung ist sogar allgemeiner,<strong>den</strong>n sie trifft nicht nur für Eigenwerte, sondern auchfür Erwartungswerte von W <strong>zu</strong>). Entwickelt: W =2::; k c'Jt · ckHfk = 2::; k cjckHik· Das soll minimal sein,' ,also öW = 2::;(8W /8c;) Öc; = 0 mit der NebenbedingungI:cf = 0 (Normierung). Bei der Bildung von 8Wj8c; stören<strong>zu</strong>nächst die cj. Wir betrachten das Glied c'kc;Hki· SeineAbleitung nach c; ist c'kHki· Unter <strong>den</strong> q kommt c; aber auchvor. Die Ableitung ergibt sich mittels 8/8cj = (8/8c;)* alsqH~. H ist hermitesch, d.h. H~ = Hki· Es folgt 8W j8c; =I:k cZHki· Wären die c; unabhängig, könnte man alle dieseAusdrücke Null setzen und hätte das Minimum. Es sollaber I: cf = 1 bleiben. Diese Bedingung wird nachLagrange (Abschn. 17.1.5) berücksichtigt, indem man dieVariation von I: cf !Jlit dem noch unbestimmten Faktor IXmultipliziert und <strong>zu</strong> ÖW addiert:ÖW+IXÖLc; =2'L::c'kHk;+21Xc7 =0oder I: Hk;c'k = -rxcj. Hier ist der Vektor c'k mit der MatrixHki multipliziert, und herauskommen soll wieder c'k maleinem Zahlenfaktor -IX. Das ist nichts weiter als die Eigenwertgleichung.Die Suche nach einer Eigenfunktion des Systemsund die Suche nach dem Zustand minimaler Energiesind völlig äquivalent. Verfahren wie das von Ritz, bei <strong>den</strong>endie Eigenfunktionen aus geeigneten einfachen Funktionenmit Koeffizienten <strong>zu</strong>sammengesetzt und die Koeffizientendann so bestimmt wer<strong>den</strong>, daß die Gesamtenergie minimalwird, sind im wesentlichen i<strong>den</strong>tisch mit der Störungsrechnungoder dem Fall zweier schwach gekoppelter Teilsysteme(<strong>Aufgaben</strong> 16.4.1, 16.4.2, 16.4.4). Wir können dieErgebnisse übernehmen: Annäherung zweier i<strong>den</strong>tischerTeilsysteme bringt Überlagerung der Teil<strong>zu</strong>stände <strong>zu</strong> einemsymmetrischen und einem antimetrischen Zustand mit Energien,die gegenüber der Gesamtenergie der getrennten Systemeum die "Resonanzenergie" abgesenkt bzw. angehobensind. Das ist die Grundlage der Theorie der homöopo1arenBindung (Heitler und London), ist aber viel allgemeiner gültig(<strong>Aufgaben</strong> 16.4.4, 16.4.5).16.4.7. Wird er Doktor?Physiker A mißt z. B. ein Magnetfeld H. Kommt es vomSpin eines um r entfernten ruhen<strong>den</strong> Elektrons (Hr) odervon einem mit v bewegten Elektron ohne Spin? NachBiot-Savart ist Hv ~ evjr2, nach Aufgabe 7.2.3 Hr ~eh/(4mr 3 ). Der Abstand r sei bis auf !1r festgelegt. Der entsprechendeFehler in Hr ist 11Hr ~eh !1r/(mr 4 ). Wegen derUnschärferelation muß dann ein !1v ~ h/(m!1r) in Kaufgenommen wer<strong>den</strong>, also 11Hv ~ eh/(mr 2 !1r). Der gesamteH-Fehler !1H = 11Hr + 11Hv wird minimal für !1r ~ r,nämlich !1H ~ 2eh/(mr3 ). Der Fehler ist prinzipiell nichtkleiner <strong>zu</strong> machen als der <strong>zu</strong> messende Effekt, oder umgekehrtsind Hr und Hv im günstigsten Fall gleichgroß.16.4.8. Zwei ElektronenDie Gesamtenergie W des Systems besteht aus <strong>den</strong> drei potentiellenWechselwirkungsenergien der drei Teilchen undder kinetischen Energie der Elektronen, die gleich der vonder Unschärferelation geforderten Nullpunktsenergie infolgeder Einsperrung auf einen Bereich vom Radius r ist.Aus !1p · 2r ~ h und Wkin = !1p 2 /(2m) erhält man annäherndWkin ~ h 2 /(8mr 2 ). Wir setzen allgemeiner anWkin = ah 2 /(mr 2 ) und bestimmen a aus dem Fall des HAtoms. Es hat W = -e 2 /(47reor) + ah/(m?), was minimalwird für 8Wj8r = 0, d.h. r 0 = 81rae0h 2 j(me 2 ). Die Mini-
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