Lösungen zu den Aufgaben - Springer

1066 , Lösungen zu den Aufgabenidentisch mit K, mit der in Abschn. 5.5.8 abgeleiteten T- undp-Abhängigkeit. Speziell liefert die Arrhenius-Auftragungvon In( al ß) über 1 IT die Adsorptionsenthalpie.5.5.10. ChromatographieDefinitionen s. Aufgabe 5.5.9. Im Gleichgewicht, wennn = 0 ist, folgt n = anoN l(rxno + ß) (Langmuir-Isotherme).Speziell bei schwacher Besetzung (n « N) istn ~ an0N I ß. Je fester ein Molekül adsorbiert ist, destogrößer ist rxlß. Wenn zur Lostrennung die DesorptionsenergieW nötig ist, enthält ß I a einen Boltzmä.nn-Faktor:ßlrx rv e-Wj(kT). Wie der kinetische Ansatz zeigt, bleibtein bestimmtes Molekül im Mittel eine Zeit Ta = 1 I ß imadsorbierten Zustand, eine Zeit rct = 1l(rxN) im freienZustand. Das Molekül ist also einen Bruchteilrctl ( rct + ra) = ß I (ß + rxN) ~ ß I ( rxN) der Gesamtzeit freiund wanderungsfähig. Es verschiebt sich also nicht mit seinerGeschwindigkeit v, wie im freien Zustand, sondern nurmit v = vßl(aN). Bei einer Säulenlänge d ist die "Durchbruchzeit"t=dlv=drxNI(vß) ,..._,eW/(kT). Da W i.allg.groß gegen kT ist, haben geringe Unterschiede in der Desorptionsenergiesehr großen Einfluß auf die Durchbruchzeit DieRechteckwelle von aufgebrachter Substanz zerläuft sehr baldin eine Folge von Teil wellen, für jeden Stoff eine. Da auch vnur einen statistischen Mittelwert darstellt, bleibt auch jedeTeilwelle nicht immer rechteckig, sondern verbreitert sichähnlich einer Gauß-Kurve. Die Verbreiterung, also die Streuungder Laufzeiten, ist proportional zur Wurzel aus der Anzahlder Adsorptionsakte taN, hängt also nicht nur von ßlaab wie die Laufzeit, sondern von a selbst.5.5.11. T-jumpDa die Modifikation A~ im Gleichgewicht eine geringereKonzentration hat, ist ihre freie Enthalpie größer. NachBoltzmann ist das Konzentrationsverhältnis A' I A =e-llG/(kT) = !, also t1G = 2,2kT. Es geht hier um die freieEnthalpie G (das Gibbs-Potential), weil das Gleichgewichtsich unter den Bedingungen konstanten Drucks und konstanterTemperatur einspielt. Bei 370 K erwartet manA' lA = e-2,2·300/ 370 = 0,168: Die Modifikation mit demhöheren G ist bei hohen Temperaturen relativ reichlicher vertretenals bei niederen. Gleichgewichtsmessungen erlaubennur Rückschlüsse auf t1G, nicht auf die Einzelwerte von Gfür die beiden Modifikationen. Solche Schlüsse erlaubt nurdie Einstellung des Gleichgewichts nach einer plötzlichenÄnderung der Bedingungen, z. B. von Konzentration, Druckoder Temperatur. Dann findet man die AktivierungsenergienG und G', deren Differenz G - G' = t1G ist. Es sind die energetischenAbstände zum aktivierten Zustand, über den dieJ3..eaktion erfolgt. Die Zei~abhängig~eit von A lautetA = -ao(A e-G/(kT)- A1 e-G /(kT)). Dre Summe von Aund A 1 ist konstant: A + A 1 = C. Also kann man z. B. A' eliminieren:A = ßC - ( a + ß)A mit der LösungA = A 00 + (Ao- Aoo) e-(o:+ß)t. Hier ist Aoo = ßCI(a + ß)wieder die Gleichgewichtskonzentration. Messung derAnklingzeit r = 1 I ( a + ß) gibt die Summe der Reaktionskonstanten.Ihre Temperaturabhängigkeit gibt aus einem Arrhenius-Diagrammdie Aktivierungsenergie G und G'. Somitfindet man auch die Konstante rxo. Diese Methoden der"schnellen Kinetik" haben sich in den letzten Jahrzehntenenorm entwickelt.5.5.12. GaszentrifugeWenn das Gas nach einiger Laufzeit wie ein starrer Körpermit der Trommel mitrotiert, setzen wir uns in das rotierendeBezugssystem. Das Gas ist dann einer Beschleunigung oir,also einem Potential ! w 2 r 2 unterworfen, und jedes Teilgasbildet bei unterdrückter Konvektion und Vernachlässigungder Mischungsentropie (Aufgabe 5.5.3) seine eigene exponentielle"Höhen"verteilung mit dem Trommelumfang alsBoden aus: Teilchenzahldichte n; = niO emw 2 r 2 f(lkT) (anstelledes -mgh in der barometrischen Höhenformel tritt hier+!mw2r2). Die entscheidende Größe ist w 2 R 2 (R Trommelradius),nicht die ,;g-Zahl" w 2 RI g. Da technisch die Begrenzungin der Umfangsgeschwindigkeit v = wR liegt (einigehundert rn/s), ist die Trennfähigkeit unabhängig von R, imGegensatz zur g-Zahl, die bei kleinem R größer gemachtwerden kann. Die entscheidende Größe läßt sich auch darstellenals 2v 2 I (3u2) (u: thermische Molekülgeschwindigkeit),denn !mu2 = ~kT. Für N2 und 02 ist u ~ 500rn/s, alsodie Trennung selbst bei höchstem v gering. Dann kannman die e-Funktion entwickeln ex ~ 1 + x, alson;R = ni0(1 + mw2R2 l(2kT)), die Anreicherung hängt indieser Näherung nur von der Molekülmassen-Differenz abund ist für N2, 02 etwa ebensoklein wie bei den beidenUran-Hexafluoriden, nämlich nur etwa 0,3% beiv = lOOrn/s. Bei etwas höheren v versagt aber für UF6die Entwicklung der e-Funktion (für die leichten Gasenoch nicht). Die Trennung wird dann sehr viel besser.5.6.1. WasserstrukturIm H20-Molekül bilden die beiden OB-Verbindungslinieneinen 105°-Winkel miteinander. Die beiden H tragen je0,15 positive Elementarladungen, das 0 0,3 negative (Verschiebungder Elektronenwolken). Der Winkel zwischenzwei Verbindungslinien Schwerpunkt-Ecke in einem Tetraederist sehr ähnlich (109°). Eis besteht aus einer tetraedrischenAnordnung von H20-Molekülen, in der jedes H dieBrücke zwischen 0 bildet und jedes 0 von vier H umgebenist, von denen zwei ursprünglich il;!m, die anderen beidenzwei Nachbarmolekülen gehörten. Die Unterschiede zwischenden beiden H-Typen sind vor allem durch den quantenmechanischenEffekt der H-Brückenbildung weitgehend verwischt:Jedes H kann auch zum anderen 0 hinübertunneln.Diese Struktur ähnelt dem Diamant, indem sie eine dichtesteKugelpackung darstellt, ist aber nicht kubisch-flächenzentriertwie dieser, sondern hexagonal. "Dichtest" beziehtsich nur auf die Anordnung der Molekülschwerpunkte. Tatsächlichist die Struktur sehr locker. Daher ist Eis wenigerdicht als Wasser, in dem wenigstens ein Teil der Molekülein einer regellosen, dichteren Anordnung sitzt. FlüssigesWasser besteht aus mindestens zwei Anteilen: Molekülgruppenin eisähnlicher Struktur, getrennt durch regellose Bereiche.Mit zunehmender Temperatur schmelzen die Eis-"Clu-