Lösungen zu den Aufgaben - Springer

Kapitel s: Lösungen 1.065einen Beitrag zur Freien Energie -TS = +2,4 · 106 J. Diesist nur einer der "Negentropie"-Anteile des Organismus.Jede andere Ordnungsform liefert ebenfalls einen Beitrag.Diese Ordnung kann das Lebewesen nur durch einen Energieaufwandaufrechterhalten, der mindestens so groß istwie TS.5.5.5. Protein-Entropie IIZunächst seien alle Lagen eines Gliedes geometrisch undenergetisch gleich wahrscheinlich, haben nämlich die Wahrscheinlichkeit1/ L. Ein bestimmter Zustand der ganzen Kette,gegeben dadurch, daß jedes der N Glieder eine bestimmteLage einnimmt, hat die Wahrscheinlichkeit P = L-N. Einsolcher Zustand hat, verglichen mit dem regellosen Zustand(Wahrscheinlichkeit l)eineumAS = klnP = -kNlnLkleinereEntropie. Allgemeiner habe die i-te Lage geometrischdie Wahrscheinlichkeit p; (bisher alle p; =L-I; 'f:;p; = 1).Energetisch seien die Lagen noch gleichberechtigt. Nun unterscheidenwir zwei Arten, einen Zustand zu kennzeichnen:(1) Für jedes Glied geben wir an, in welcher Lage es ist; (2)wir geben an, wie viele Glieder in der 1-ten Lage sind, nämlichn1, usw. Die Kennzeichnung 1 ist vollständiger. JederZustand n1, n2 ... vom Typ 2 kann durch N!/(ni! n2! ... ) Zuständevom Typ 1 realisiert werden. Ein Zustand vom Typ 1hat die Wahrscheinlichkeit IJ; P7i, die Entropie S =k I:; n; lnp;, ein Zustand vom Typ 2 hat P =N!/(n1!n2! ... )f1p7i. Sind noch die Energien der Lagenverschieden, hat z. B. ein Glied in der i-ten Lage die Energiee;, dann ist die rein energetische Wahrscheinlichkeit, daß einbestimmtes Glied in der i-ten Lage ist, nach Boltzmanne-ed(kT). Insgesamt hat ein Zustand vom Typ 1 die Wahrscheinlichkeitf1;P7i · e-niei/(kT). Am wahrscheinlichstenist der Zustand, für den dieser Ausdruck oder sein Logarithmusmaximal ist: 'Z;(n; lnp;- n;e;/(kT)) = (ST- W)/k =-A/k = Max. Interessant wird die Diskussion dieses Ausdrucksvor allem für Zustände vom Typ 2 (vgl. Kap. 17).Sie erklärt dann das gesamte Verhalten des Systems.5.5.6. Seltsame DefinitionDie reversible Wärmekraftmaschine A arbeitet zwischen denTemperaturen T3 und T2. Wir nutzen einen Teil ihrer Abwärme,indem wir sie bei T2 einer anderen Maschine B zuführen,die zwischen T2 und einem noch tieferen T1 arbeitet.Stecken wir oben die Wärmeenergie Q3 hinein, so liefert Adie Arbeit W = IJAQ3. Aus der Abwärme Q2 = (I - '1A)Q3erzeugt B noch die Arbeit W' = l'/sQ 2 , und ihre Abwärmeist Q1 = (1 - 1Js)Q2 = (1 -l'/s)(1 -11A)Q3. Die VerbundmaschineAB hat den höheren Wirkungsgrad I'IAB =(W+W')/Q3=1JA+(l-1JA)IJs, d.h. es gilt 1-IJAB=(1 - I'IA)(l - 1'/s)· Die Größe 1 - 11 hängt nur von den beteiligtenTemperaturen ab, z. B. 1- '1A = j(T3, T2). Wiewir sahen, gilt f(h T1) = f(h T2)!(h TJ). Da die linkeSeite dieser Gleichung nicht von der ZwischentemperaturT2 abhängt, muß sich T2 auch rechts wegkürzen, gleichgültigwelchen Wert T2 hat. Das ist nur dann der Fall,wenn f(T, T') ein Quotient zweier eindeutiger Funktionender Temperatur ist: f(T, T') = g(T)/ g(T'), d. h. 11 =1- g(T)/g(T'). Unsere Maschine AB leistet mehr Arbeitals A allein bei gleicher Wärmezufuhr oben, sie hat einenhöheren Wirkungsgrad. Damit dies allgemein gilt, muß geine monoton wachsende Funktion von T sein. Wenn wirnoch nicht wüßten, was T ist, können wir einfachg(T) = T festsetzen, und zwar so, daß Wasser bei T =273,2 gefriert. T = 0 wäre die Temperatur, die als unteresReservoir einer Wärmekraftmaschine den Wirkungsgrad 1ergibt, weil dort keine Abwärme mehr abgegeben werdenmuß. Vergleich mit einem Idealgas als Arbeitssubstanzzeigt, daß die so definierte "thermodynamische Temperatur"identisch mit der üblichen Kelvin-Temperatur ist.5.5.7. MischbarkeitBei konstanten T und p tritt ein Vorgang, z. B. die Mischungzweier Stoffe, von selbst ein, wenn die freie EnthalpieG = W- TS + pV dabei abnimmt. pV spielt für kondensierteStoffe praktisch keine Rolle. Das Mischen von Schwefelsäureund Wasser z. B. bringt eine EnergieabnahmeA W < 0 (Hydratationsenergie ), das Mischen von Öl undWasser erfordert Oberflächenenergie A W > 0. Wenn dieserEnergieaufwand größer ist als T AS (AS Mischungsentropie,etwa 4 J/mol K), tritt trotz AS > 0 keine Mischung ein. FallsA W nicht von T abhängt, wird die Bedingung für Mischbarkeilum so besser, je höher T ist.5.5.8. Kleiner UnterschiedDer Unterschied liegt in der Mischungsentropie Sm. FürPhasengleichgewichte reiner Stoffe tritt kein Sm auf, weilalle Teilchen gleichartig sind. Im Gleichgewicht liegt nurdie Phase mit dem kleinerenG vor. Beim chemischen Gleichgewichtbringt das Vorhandensein einer gewissen Mengeeines Stoffes immer einen Zuwachs an Mischungsentropie,der den G-Zuwachs überkompensiert. Allerdings kann dieseMenge sehr klein sein, wenn der Stoff ein sehr hohes G hat(vgl. Abschn. 5.5.8).5.5.9. AdsorptionDas adsorbierte Gas hat geringere Energie (Bindung) undEntropie (Einschränkung der Beweglichkeit). Es verhältsich ähnlich wie eine Aüssigkeit, deren Maximalmenge allerdingsdurch die verfügbaren Plätze beschränkt wird. Dahergilt die Thermodynamik der Phasengleichgewichte, dieunbeschränkte Menge voraussetzt, nicht ohne weiteres. Kinetik:Teilchenzahldichte im Gas n 0 ; im m3 der feinverteiltenOberfläche (Aktivkohle o. dgl.) stehen N Plätze zur Verfügung.n sind davon besetzt, n « no. Die Adsorptionsrate(sich anlagemde Teilchen1m3 s) ist an0(N- n), die Desorptiorisrateßn. Im Gleichgewicht sind beide gleich, und manerhält n = aNno/(ß + ano). no ist proportional dem Gasdruck(Langmuir-Isotherme). Dasselbe erhält man, wennman die Adsorption als Reaktion eines Gasmoleküls MIPit einem leeren Platz P zu einem besetzten Platz auffaßt:M + P ~ MP. Das Massenwirkungsgesetz ergibt für dieKonzentration (eckige Klammern): [MP]/[M][P] = K. Mit[P] + [MP] = N, der Gesamtzahl der Plätze, ergibt sichwieder die Langmuir-Isotherme, und aj ß erweist sich als