Lösungen zu den Aufgaben - Springer

1198 Lösungen zu den Aufgabendem auch "gemischte" Effekte auf S haben, wie z. B. beithermoelektrischen, mechanokalorischen Effekten usw. Wirsetzen jetzt voraus, daß diese Entwicklung von S für praktischinteressierende Systeme immer gilt. Die Rechtfertigungist, daß ein System mit größerer Abweichung vonSo, d. h. mit zu geringer Wahrscheinlichkeit P, überhauptkeine Chance hat zu existieren. Für kompliziertere, besondersauch biologische Systeme gilt diese Annahme oft nichtmehr. - Das System sei nun an einer Stelle r:x; unterhalb desGipfels. Was macht es? Nach allen Seiten sieht es möglicheMikrozustände, in die es übergehen könnte, und zwar besondersviele in einer bestimmten Richtung. Das ist die Richtungdes Gradienten von S, denn S = k ln P, und P = Anzahl derMikrozustände. In dieser Richtung liegen auch wesentlichmehr Zustände als dort, wo das System z. Z. ist. Alle diese?-Unterschiede sind riesig, worüber ihr logarithmisch abgeschwächtesS-Bild nicht hinwegtäuschen darf. Das Systemwird sich also sehr wahrscheinlich in Richtung von grad Sverschieben. Wenn von Ihrem Standort 100 Straßen ins Stadtinnereführen und nur zehn hinaus, werden Sie ohne besondereMaßregeln sicher im Zentrum landen. Die Geschwindigkeitdes Systempunktes wird also&.; ~ oS I OIY.; = - Lk L;kiY.k(beim Ableiten bedenke man, daß jedes r:x; zweimal auftritt,als vorderer und als hinterer Faktor; L;k = l;k + lk;). Mit solcherendlichen Geschwindigkeit verlaufen alle Prozesse, derenRichtung eindeutig festgelegt ist, alle irreversiblen Prozesse.Reversibel sind nur Verschiebungen längs eines Grateskonstanter Höhe im S-Gebirge, wenn es solche Grate gibtoder sie vom Experimentator bewußt erzeugt werden. DasSystem verschiebt sich im S-Gebirge wie eine Kugel imV-Gebirge in einer viskosen Flüssigkeit, wobei v ~ F =-grad U ist. Wie dabei Leistung -U = v · F erzeugt wird,so entsteht hier ein Entropiezuwachs S = - L Ct.; oS / or:x;= Lik L;kr:xk&.;. Im V-Gebirge hat man sich daran gewöhnt,'die Möglichkeit zur V-Abnahme, d. h. die Kraft,als Ursache der Bewegung anzusehen. Im S-Gebirge betrachtetman gewöhnlich S als Folge des irreversiblen Vorgangs,aber auch die umgekehrte Ansicht ist sehr fruchtbar. Die Aussagenvon Aufgabe 17.2.5 unterscheiden sich nur in derSchreibweise vom Bisherigen. Die Symmetrie der L;k, dieOnsager-Relation L;k = Lk; hat sich aus diesem vereinfachtenModell automatisch ergeben. - Im Gleichgewicht angekommen,bleibt das System nicht auf dem Gipfel, denn dichtdabei liegen Zustände, die auch nicht viel unwahrscheinlichersind. Entscheidend dafür, wie weit das System vomGipfel abweicht, ist der Unterschied in P, d. h. in S. DasSystem schwankt innerhalb einer bestimmten "Höhenlinie",die ein Ellipsoid im a 1, ... , an-Raum darstellt. DerS-Berg ist ein logarithmierter Gauß-Berg. Die Standardabweichungder Gauß-Verteilung (J\pschn. 17.1.4) zeigt, daßdas System im Durchschnitt um eine S-Einheit, also um kunter dem Gipfel ist (Faktor e-1 iQ. P). In dem diskutierteneinfachen S-Profil zeigt grad S, also ;mch der &.;-Vektor, immerauf den Gipfel zu. Während des irreversiblen Prozessesändert sich also r:x;/r:xk nicht, es gilt rxkit.i = r:x;Ct.k. Setzt man hierCt.; = Lk L;krxk ein, sieht man, daß das nur möglich ist, wennL;k = Lki· Dieser Nachweis ist hier überflüssig, denn wir habenihn schon geführt. Mit einer ähnlichen Betrachtung gewinntaber auch Onsager seine Relation, ohne sich auf ein soeinfaches Profil festlegen zu müssen wie wir.17 .2. 7. ThermoelektrizitätDas System wird beschrieben durch die Spannung U undLadung q am Kondensator und die Temperatur der Lötstellen,besonders ihre Differenz 11T, die klein sei. Wenn dieWärmemenge Q von 2 nach 1 fließt, nimmt der Draht bei2 die Entropie dSz = dQ/Tz auf, bei 1 verliert er Entropie:dS1 = -dQjT,. Da T, < T2, ist dSz > ldS1I. d. h. Wärmeleitungerzeugt immer Entropie: dS = dQ /',.T jT 2 . Wenndie Ladungsmenge dq auf den Kondensator gebracht wird,entsteht im Draht die Joule-Wärme U dq, d. h. es wird dieEntropie dS3 = U dqjT erzeugt. Insgesamt ist die EntropieänderungS = Q 11T jT 2 + q_u jT = IQ 11T jT2 + IeU jT.Dieser Ausdruck hat die Form S = L l;X; mit den Flüssen11 = IQ, h = Ie. Als "Kräfte" sind anzusetzen X1 =11T jT 2 und X2 = U jT. Zwischen Flüssen und Kräften giltnach Aufgabe 17.2.5 IQ = L,ti1TjT2 +L,2U/T, le =L 21 11T jT 2 + L22 U jT. L11 und L22 sind im wesentlichenWärme- und elektrischer Leitwert: L22 = T jR, L11 =T 2 / RQ. L 12 und L21 beschreiben die thermoelektrischen Effekte.Nach Onsager ist L21 = L12, was jetzt absolut nichtmehr trivial aussieht. Bei fe = 0 und festem 11T, d. h. stromloserMessung mit dem Thermoelement folgt U / 11T =-L12/L22T. Diese Größe nennt man Thermokraft 17 (diescheinbare r-1-Abhängigkeit besagt nicht viel, bevor mandie T-Abhängigkeiten der L;k festlegt). Bei festem U und11T = 0 folgt IQ/le = L12/L22. Dieses Verhältnis zwischenWärme- und elektrischem Strom heißt Peltier-KoeffizientII (Abschn. 6.6.2). Aus L12 = L21 ergibt sich sofort dieThomson-Gleichung (6.105): II = ryT, die auf andere Weisenur sehr schwierig abzuleiten ist.17.2.8. Thermo-mechanische EffekteOffensichtlich haben 11T und /',.p zwischen den beiden Gefäßenetwas mit den "Kräften" zu tun, die irreversible Vorgängewie Strömung, Wärmeleitung, Diffusion antreiben. Der vernünftigeAnsatz für die Kräfte ergibt sich aber wieder erst ausder Entropieerzeugung. Wenn ein Wärmestrom IQ von 2 nach1 fließt, bedeutet das nach Aufgabe 17 .2. 7 eine EntropieerzeugungIQ /',.T jT 2 . Wenn eine Masse von dM mol von 2nach 1 fließt, verliert sie in 2 die Entropie sz dM, in 1 gewinntsie s1 dM. s; ist die molare Entropie. Nach (17.54)hat ein ideales Gas bis auf eine unwesentliche Konstantes = -~(In V +~In T). Also ist die Entropieerzeugungbeim Ubergang eines mol von 2 nach l: ds = R /',.V/V +~RI1T/T= -RI1pjp+~R11TjT. Die Entropieände~ungdurch Wärmestrom IQ und Massenstrom IM ist S =IQ 11T jT 2 +IM(~ R 11T jT - R /',.p / p). Zwischen Strömenund Kräften bestehen die phänomenologischen BeziehungenIQ = L 11 11T jT 2 + L12RG 11T jT- !1pjp),IM= L21 11T jT 2 + L22R(~ 11TjT- !1pjp).