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Sección 22.6 Entropía 625
La causa de la tendencia de un sistema aislado hacia el desorden se explica fácilmente.
Para hacerlo, distinga entre microestados y macroestados de un sistema. Un microestado es
una configuración particular de los componentes individuales del sistema. Por ejemplo,
la descripción de los vectores velocidad, ordenados, de las moléculas de aire en su habitación
se refiere a un microestado particular, y el movimiento azaroso, más probable, es
otro microestado, uno que representa desorden. Un macroestado es una descripción de
las condiciones del sistema desde un punto de vista macroscópico y usa variables macroscópicas
como presión, densidad y temperatura para gases.
Algunos microestados son posibles para algún macroestado determinado del sistema.
Por ejemplo, el macroestado de un 4 en un par de dados se puede formar a partir de
los posibles microestados 1–3, 2–2 y 3–1. Se supone que todos los microestados son igualmente
probables. Sin embargo, cuando se examinan todos los macroestados posibles, se
encuentra que los macroestados asociados con el desorden tienen muchos más microestados
posibles que los asociados con el orden. Por ejemplo, sólo hay un microestado asociado
con el macroestado de una flor imperial en una mano de póquer de cinco espadas,
que se encuentran en orden de diez a as (figura 22.13a). Esta combinación de cartas es
una mano enormemente ordenada. Sin embargo, muchos microestados (el conjunto de
cinco cartas individuales en una mano de póquer) están asociados con una mano sin valor
en póquer (figura 22.13b).
La probabilidad de que a uno le toque la flor imperial de espadas es exactamente la
misma que la probabilidad de que toque cualquier mano sin valor particular. Sin embargo,
ya que hay muchas manos sin valor, la probabilidad de un macroestado de una mano
sin valor es mucho mayor que la probabilidad de un macroestado de la flor imperial de
espadas.
Pregunta rápida 22.4 a) Suponga que selecciona cuatro cartas al azar de un mazo estándar
de baraja y termina con un macroestado de cuatro dos. ¿Cuántos microestados se
asocian con este macroestado? b) Suponga que levanta dos cartas y termina con un macroestado
de dos ases. ¿Cuántos microestados se asocian con este macroestado?
También puede imaginar macroestados ordenados y macroestados desordenados en los
procesos físicos, no sólo en juegos de dados y póquer. La probabilidad de que un sistema
móvil en el tiempo de un macroestado ordenado a un macroestado desordenado es mucho
mayor que la probabilidad de lo contrario, porque hay más microestados en un macroestado
desordenado.
Si se considera un sistema y sus alrededores para incluir todo el Universo, el Universo
siempre se mueve hacia un macroestado que corresponde a mayor desorden. Ya que la entropía
es una medida de desorden, una manera alternativa de establecer esta ley es que la
entropía del Universo aumenta en todos los procesos reales. Este enunciado es otra forma
de enunciar la segunda ley de la termodinámica que, se puede demostrar, es equivalente
a los enunciados de Kelvin–Planck y de Clausius.
La formulación original de entropía en termodinámica involucra la transferencia de
energía por calor durante un proceso reversible. Considere cualquier proceso infinitesimal
en el que un sistema cambia de un estado de equilibrio a otro. Si dQ r es la cantidad
de energía transferida por calor cuando el sistema sigue una trayectoria reversible entre
los estados, el cambio en entropía dS es igual a esta cantidad de energía para el proceso
reversible dividida entre la temperatura absoluta del sistema:
George Semple George Semple
Figura 22.13 a) Una flor
imperial es una mano de póquer
enormemente ordenada con
baja probabilidad de ocurrencia.
b) Una mano de póquer
desordenada y sin valor. La
probabilidad de que se presente
esta mano particular es la misma
que para la flor imperial de
espadas. Sin embargo, hay
tantas manos sin valor, que la
probabilidad de que a uno le
toque una mano sin valor es
mucho mayor que la del reparto
de una flor imperial de espadas.
a)
b)
Enunciado de entropía
de la segunda ley de la
termodinámica
dS
dQ r
T
(22.8)
Se considera que la temperatura es constante porque el proceso es infinitesimal. Ya que la
entropía es una variable de estado, el cambio en entropía durante un proceso sólo depende
de los puntos extremos, por lo que es independiente de la trayectoria real seguida. En
consecuencia, el cambio en entropía para un proceso irreversible se determina al calcular
el cambio en entropía para un proceso reversible que conecta los mismos estados inicial
y final.
El subíndice r en la cantidad dQ r es un recordatorio de que la energía transferida se
medirá a lo largo de una trayectoria reversible aun cuando el sistema en realidad pueda