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630 Capítulo 22 Máquinas térmicas, entropía y segunda ley de la termodinámica
Tomar el logaritmo natural de esta ecuación y multiplicar por la constante de Boltzman
produce
k B ln a W f
W i
b
k B ln a V N
f
b
V i
nN A k B ln a V f
V i
b
Entropía (definición
microscópica)
donde se usó la igualdad N nN A . A partir de la ecuación 19.11 sabe que N A k B es la constante
universal de los gases R ; debido a eso, esta ecuación se escribe como
k B lnW f k B lnW i nR ln a V f
b (22.12)
V i
De la ecuación 22.11 si un gas se somete a una expansión libre de V i a V f , el cambio en
entropía es
S f S i nR ln a V f
V i
b (22.13)
Note que los lados derechos de las ecuaciones 22.12 y 22.13 son idénticos. Por lo tanto, a
partir de los lados izquierdos, se hace la siguiente conexión importante entre entropía y
el número de microestados para un macroestado conocido:
S k B ln W (22.14)
Mientras más microestados haya que correspondan a un macroestado determinado, mayor
será la entropía de dicho macroestado. Como se explicó anteriormente, existen muchos
más microestados asociados con macroestados desordenados que con macroestados ordenados.
Por lo tanto, la ecuación 22.14 indica matemáticamente que la entropía es una
medida del desorden. Aunque la discusión utilizó el ejemplo específico de la expansión
libre de un gas ideal, un desarrollo más riguroso de la interpretación estadística de la
entropía conduciría a la misma conclusión.
También se estableció que microestados individuales son igualmente probables. Sin
embargo, ya que hay muchos más microestados asociados con un macroestado desordenado
que con un macroestado ordenado, un macroestado desordenado es mucho más
probable que uno ordenado.
Explore este concepto al considerar 100 moléculas en un contenedor. En cualquier
momento determinado la probabilidad de que una molécula esté en la parte izquierda del
contenedor, que se muestra en la figura 22.15a, como resultado de movimiento aleatorio
es 1 2
. Si hay dos moléculas, como se muestra en la figura 22.15b, la probabilidad de que
ambas estén en la parte izquierda es 1 1 22 2 , o 1 en 4. Si hay tres moléculas (figura 22.15c),
la probabilidad de que todas ellas estén en la porción izquierda al mismo tiempo es 1 1 22 3 ,
o 1 en 8. Para 100 moléculas que se mueven independientemente, la probabilidad de que
las 50 más rápidas se encuentren en la parte izquierda en algún momento es 1 1 22 50 . Del
mismo modo, la probabilidad de que las 50 moléculas restantes, más lentas, se encuentren
en la parte derecha en algún momento es 1 1 22 50 . Por lo tanto, la probabilidad de encontrar
esta separación rápido–lento como resultado de movimiento aleatorio es el producto
1 1 22 50 1 1 22 50 1 1 22 100 , que corresponde aproximadamente a 1 en 10 30 . Cuando este cálculo se
extrapola de 100 moléculas al número en 1 mol de gas (6.02 10 23 ), ¡se encuentra que
el arreglo ordenado es extremadamente improbable!
Figura 22.15 a) Una molécula
en un contenedor tiene una
oportunidad en dos de estar en el
lado izquierdo. b) Dos moléculas
tienen una oportunidad en cuatro
de estar en el lado izquierdo al
mismo tiempo. c) Tres moléculas
tienen una oportunidad en ocho
de estar en el lado izquierdo al
mismo tiempo.
a)
b)
c)