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Sección 22.8 Entropía de escala microscópica 631
EJEMPLO 22.7
¡A jugar canicas!
Suponga que tiene un bolsa de 100 canicas, de las cuales 50
son rojas y 50 son verdes. Se le permite extraer cuatro canicas
de la bolsa, de acuerdo con las siguientes reglas: Extraiga
una canica, registre su color y regrésela a la bolsa.
Agite la bolsa y luego extraiga otra canica. Continúe este
proceso hasta que haya extraído y regresado cuatro canicas.
¿Cuáles son los macroestados posibles para este conjunto
de eventos? ¿Cuál es el macroestado más probable? ¿Cuál
es el macroestado menos probable?
SOLUCIÓN
TABLA 22.1
Posibles resultados de extraer cuatro canicas de una bolsa
Número
total de
Macroestado Posibles microestados microestados
Todas R RRRR 1
1V, 3R RRRV, RRVR, RVRR, VRRR 4
2V, 2R RRVV, RVRV, VRRV,
RVVR, VRVR, VVRR 6
3V, 1R VVVR, VVRV, VRVV, RVVV 4
Todas V VVVV 1
Ya que cada canica se regresa a la bolsa antes de que la
siguiente se extraiga y luego la bolsa se agita, la probabilidad
de extraer una canica roja siempre es la misma que
la probabilidad de extraer una verde. En la tabla 22.1 se muestran todos los posibles microestados y macroestados. Como
indica esta tabla, sólo hay una forma de extraer un macroestado de cuatro canicas rojas, así que sólo hay un microestado
para dicho macroestado. Sin embargo, hay cuatro posibles microestados que corresponden al macroestado de una canica
verde y tres canicas rojas, seis microestados que corresponden a dos canicas verdes y dos canicas rojas, cuatro microestados
que corresponden a tres canicas verdes y una canica roja, y un microestado que corresponde a cuatro canicas verdes. El
macroestado más probable, y más desordenado (dos canicas rojas y dos canicas verdes), corresponde al mayor número de
microestados. Los macroestados menos probables y más ordenados (cuatro canicas rojas o cuatro canicas verdes) corresponden
al menor número de microestados.
EJEMPLO 22.8
Expansión libre adiabática: una última vez
Verifique que los planteamientos macroscópico y microscópico para el cálculo de la entropía conducen a la misma conclusión
para la expansión libre adiabática de un gas ideal. Suponga que un gas ideal se expande a cuatro veces su volumen
inicial. Como se vio para este proceso, las temperaturas inicial y final son las mismas.
A) Con una aproximación macroscópica, calcule el cambio en entropía para el gas.
SOLUCIÓN
Conceptualizar Observe de nuevo la figura 22.14, que es un diagrama del sistema antes de la expansión libre adiabática.
Imagine romper la membrana de modo que el gas se mueve hacia el área evacuada. La expansión es irreversible.
Categorizar Es posible sustituir el proceso irreversible con un proceso isotérmico reversible entre los mismos estados inicial
y final. Este enfoque es macroscópico, de modo que se usan variables de estado termodinámico como P, V y T.
Analizar Aplique la ecuación 22.11 para evaluar el cambio
en entropía:
¢S nR ln a V f
V i
b
nR ln a 4V i
V i
b nR ln 4
B) Mediante consideraciones estadísticas, calcule el cambio de entropía para el gas y demuestre que concuerda con la
respuesta que obtuvo en el inciso A).
SOLUCIÓN
Categorizar
Este enfoque es microscópico, de modo que se usan variables relacionadas con las moléculas individuales.
Analizar El número de microestados disponibles a una
sola molécula en el volumen inicial V i es w i V i /V m . Use
este número para encontrar el número de microestados
disponibles para N moléculas:
W i
w i
N
a V N
i
b
V m
Encuentre el número de microestados disponibles para N
moléculas en el volumen final V f 4V i :
W f
a V N
f
b
V m
a 4V N
i
b
V m