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2 Charakterisierungsmethoden 7
Die Streuung rührt von Fluktuationen der Polarisierbarkeit α des streuenden
Mediums her. Diese Fluktuationen entstehen durch Konzentrations- und Dichteschwankungen
in der Polymerlösung hervorgerufen durch die Brownsche Molekularbewegung.
Unter der Annahme, daß sich in verdünnten Lösungen die Dichtefluktuationen
des reinen Lösungsmittels nicht wesentlich von denen der Lösung
unterscheiden, kann das Rayleigh-Verhältnis RΘ wie folgt beschrieben werden.
R
( Θ )
2
2 2
2
−1
Is
⋅r
4π
n1
⎛ dn2
⎞ M1
⎛ d∆µ
⎞
Θ = = VΘ
RT
4
I0
0 N ⎜
A dc ⎟
⎜
⎜−
2
1 dc ⎟ , (2.1)
λ
ρ
2
⎝
wobei I s(Θ) die Exzeßstreuintensität, I s = I s(Lösung) – I s(Lösungsmittel), I 0 die Intensi-
tät des Primärstrahls, r den Abstand Streuvolumen-Detektor, V Θ das Streuvolumen,
n 1 den Brechungsindex des Lösungsmittels, λ 0 die Wellenlänge des Primärstrahls im
Vakuum, (dn 2/dc 2) das Brechungsindexinkrement des Polymers im verwendeten
Lösungsmittel, M 1, ρ 1 das Molekulargewicht bzw. die Dichte des Lösungsmittels und
(d∆µ/dc 2) die lokale Fluktuation des chemischen Potentials mit der Konzentration
bezeichnet.
Mit dem Zusammenhang zwischen der Differenz der chemischen Potentiale von
Lösung und Lösungsmittel ∆µ und dem osmotischen Druck Π sowie der Virial-
entwicklung des osmotischen Drucks erhält man folgende grundlegende Gleichung
für die Lichtstreuung an kleinen, optisch isotropen, regellos im Lösungsmittel
verteilten Teilchen:
Kc
R
1
2 2
= + 2A
2c
2 + 3A
3c
2
Θ M
⎠
⎝
⎠
(2.2)
mit dem Molekulargewicht des Gelösten M, dem 2. und 3. Virialkoeffizienten des
osmotischen Drucks A2 und A3 und der optischen Konstanten K gegeben durch
2
2
4 2 dn2
K n 4 1
0 NA
dc ⎟
2
⎟
π ⎛ ⎞
= ⎜
λ
⎝
⎠
. (2.3)
Für die Beschreibung des Streuverhaltens größerer Teilchen (d > λ/20) oder von
Lösungen mit räumlicher Ordnung muß Gleichung 2.2 modifiziert werden, da das
Streulicht der verschiedenen Zentren Gangunterschiede aufweisen kann, die zur