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3 Theoretische Grundlagen
Die zu Beginn der Kondensation entstehenden Dimere unterscheiden sich bei
basischer und saurer Katalyse, da im Basischen fast ausschließlich Hexaalkoxysiloxane
(RO) 3SiOSi(OR) 3 gebildet werden, während im Sauren Hexahydroxy-
siloxane (HO) 3SiOSi(OH) 3 entstehen. Dies läßt sich mit den unterschiedlichen
geschwindigkeitsbestimmenden Schritten für beide Katalysearten erklären, da die
Kondensation im Basischen schneller verläuft als die Hydrolyse, während sie im
Sauren den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt darstellt [70, 71]. Im folgenden
bezeichnet kh die Geschwindigkeitskonstante der Hydrolyse und kk die der
Kondensation.
basisch k h < k k
sauer k h > k k
Nach dem statistischen Ansatz von Flory und Stockmayer zur Bestimmung des
Umsatzes von Vernetzungsreaktionen am Gelpunkt gilt für den kritischen
Verzweigungskoeffizienten α c folgende Abhängigkeit von der Funktionalität f der
Monomere [72 - 74].
1
α c =
(3.2)
f − 1
Bei der Synthese der Polyorganosiloxan-µ-Gele entstehen neben Dimeren,
Trimeren etc. zu Beginn der Reaktion auch zyklische Kondensationsprodukte, die
nicht mehr zur Vernetzung beitragen [75, 76]. Die Zyklisierung der Reaktanden wird
vom Flory-Stockmayer-Ansatz nicht berücksichtigt. Da jedoch ein gewisser Teil der
Monomere durch die Ausbildung zyklischer Reaktionsprodukte nicht mehr für die
Netzwerkbildung zur Verfügung steht, ist der tatsächliche kritische Verzweigungskoeffizient
und damit der kritische Umsatz pc/exp am Gelpunkt höher als der
theoretische p c [64].
p c/exp > p c
(3.3)
Wie bereits erwähnt ist bei der Reaktion im Sauren die Kondensation der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt; die Silanmonomere sind zu Beginn der
Reaktion vollständig hydrolysiert und wachsen gleichmäßig [70]. Es entstehen
homogene Gele, wobei die Gelierung wegen des hohen Anteils an nicht voll