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3 Theoretische Grundlagen 29
dem die Polykondensation kaum temperaturabhängig ist, während oberhalb von
80°C die Stabilitätsgrenze des Systems erreicht ist und unterhalb von 20°C Radius
und Molekulargewicht mit abnehmender Temperatur kontinuierlich ansteigen.
Die Anfangsphase der Polykondensation der Alkoxyalkylsilane in µ-Emulsion
verläuft offenbar vergleichbar der klassischen Polykondensation in Lösung. Nach der
Hydrolyse der Monomere bilden sich hydrophile Dimere, die dann weiterreagieren zu
hydrophoben Oligomeren bzw. trimeren oder tetrameren Zyklen. Mit zunehmendem
Polymerisationsgrad werden die Teilchen hydrophober, ihre Wasserlöslichkeit nimmt
ab und es wird Tensid zur Partikelstabilisierung benötigt. Dynamische Lichtstreumessungen
zur Abhängigkeit der Teilchengröße vom Umsatz ergaben eine lineare
Beziehung zwischen dem hydrodynamischen Radius der Teilchen und der dritten
Wurzel des zudosierten Monomervolumens. Die lineare Beziehung läßt vermuten,
daß nach einer gewissen Induktionsphase die Nukleation abgeschlossen ist, und die
Teilchen danach einheitlich wachsen. Damit bleibt die Zahl der wachsenden Teilchen
während der gesamten Monomerzugabe konstant.
3.1.3 Redispergierbare µ-Gele
Die Polyorganosiloxan-µ-Gele tragen noch kondensationsfähige Alkoxy-, Hydroxy-
und Silanolatgruppen auf der Partikeloberfläche. In der wäßrigen Dispersion
verhindert die Tensidschicht eine interpartikuläre Kondensation und damit das
makroskopische Vernetzen der Teilchen. Beim Aufarbeiten der µ-Netzwerke
beispielsweise durch Aussalzen des Polymers bzw. Ausfällen in Alkoholen oder
durch Eintrocknen der Dispersion würden diese jedoch unlöslich.
Die unerwünschte interpartikuläre Kondensation kann durch das sogenannte
Endstoppern der Partikel verhindert werden. Dabei werden die noch nicht
abreagierten Gruppen zuerst im Wäßrigen und später in einem zweiten Schritt im
Organischen zu unreaktiven Trimethylsilylgruppen umgesetzt. Das Prinzip des
Endstopperns ist in Abbildung 3.3 gezeigt. Der Endstopperschritt im Wäßrigen wird
mit einem monofunktionellen Silan wie z. B. Ethoxytrimethylsilan (M) durchgeführt.
Das Silan bzw. sein Hydrolyseprodukt müssen dabei wasserlöslich sein. Ein
Absättigen aller kondensationsfähigen Gruppen im Wäßrigen ist nicht vollständig
möglich, daher muß nach dem Ausfällen des µ-Gels aus der Dispersion mit Methanol
noch ein zweiter Endstopperschritt im Organischen angeschlossen werden. Hierfür
wird ebenfalls ein organisch lösliches monofunktionelles Silan wie z. B.