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3 Theoretische Grundlagen
und erspart sich polymeranaloge Umsetzungen. Weiterhin können auch elastomere
Netzwerke durch Verwendung von Gemischen aus bi- und trifunktionellen Silanen
und Partikel mit unterschiedlicher Topologie wie z. B. Kern-Schale-Strukturen oder
Hohlkugeln dargestellt werden.
3.1.1 Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilanen
Die Polykondensation der Alkoxysilane in µ-Emulsion verläuft nach dem Sol-Gel-
Prozeß. Dieser läßt sich in zwei Schritte untergliedern: Zuerst erfolgt die Hydrolyse
bzw. Teilhydrolyse der Monomere, woran sich die Kondensation anschließt [63, 64].
Die Hydrolyse von Alkoxysilanen läßt sich allgemein mit folgender
Reaktionsgleichung beschreiben.
Katalysator
R'nSi(OR) 4-n + H2O R'nSi(OR) 3-nOH + ROH
n = 0, 1, 2, 3
R = Me, Et, Pr, etc.
R' = Me, Vinyl, Ph, etc.
Die pH-Abhängigkeit der Hydrolysegeschwindigkeit zeigt einen V-förmigen Verlauf
mit dem Minimum bei pH 6 - 7 [65], somit können sowohl Säuren als auch Basen als
Katalysatoren verwendet werden. Der Mechanismus der säurekatalysierten Reaktion
ist eine elektrophile Substitution eines Restes R am Sauerstoff durch ein Proton. Im
Basischen dagegen erfolgt eine nukleophile Substitution (SN2-Mechanismus) einer
Alkoxygruppe durch eine Hydroxygruppe am Silicium. Bedingt durch den größeren
-I-Effekt einer Hydroxy- im Vergleich zu einer Alkoxygruppe nimmt im Verlauf der
Hydrolyse die positive Partialladung am Silicium zu, deshalb verläuft im Basischen
der erste Hydrolyseschritt am schnellsten, während im Sauren der vierte Schritt die
größte Geschwindigkeitskonstante besitzt [65, 66].
Weitere Einflüsse auf die Hydrolysegeschwindigkeit üben sterische und
elektronische Effekte der Subsituenten R' aus, wobei unabhängig vom pH-Wert
elektronenziehende Gruppen die Reaktion beschleunigen [67]. Weiterhin beeinflußt
auch die Abgangsgruppe die Geschwindigkeitskonstante, wobei diese in der Reihe
PrO - < EtO - < MeO - unabhängig vom Mechanismus zunimmt.
An die Hydrolyse der Monomere schließt sich die Kondensation der gebildeten
Silanole und der Alkoxysilane zu Siloxanverbindungen an. Die Reaktion verläuft