‹çindekiler - Anadolu Üniversitesi

5. Ünite - Serbest Enerji
117
⎛
∂H
⎞
⎝⎜
∂ ⎠⎟
= T
S P
⎛
∂G
⎞
⎝⎜
∂P
⎠⎟
T
= V
⎛
∂A
⎞
⎝⎜
∂V
⎠⎟
T
=−P
⎛
∂H
⎞
⎝⎜
∂ ⎠⎟ = V
P S
⎛
∂G
⎞
⎝⎜
∂ ⎠⎟
=−S
T P
⎛
∂A
⎞
⎝⎜
∂ ⎠⎟
=−S
T V
Bu ba¤›nt›larda kapal› bir sistemde k›smi diferansiyellerin hangi hal de¤iflimine
ba¤l› olduklar› görülmektedir.
Maxwell Ba¤›nt›lar›
Yukar›da verilen hal fonksiyonlar›na ait k›smi diferansiyeller birbirleriyle iliflkilendirilebilir.
Yani bir hal fonksiyonuna ait k›smi diferansiyel için onun yerine baflka
bir hal fonksiyonun k›smi diferansiyeli kullan›labilir. Hal fonksiyonlar›n›n k›smi diferansiyelleri
aras›ndaki iliflkileri gösteren ba¤›nt›lara Maxwell ba¤›nt›lar› denir.
Maxwell ba¤›nt›lar›; dU, dH, dG ve dA tam diferansiyel olduklar›ndan bunlara Euler
çapraz kural› uygulanarak yaz›labilir. Maxwell ba¤›nt›lar› flunlard›r:
⎛
∂T
⎞
⎝⎜
∂ ⎠ ⎟ =− ⎛
∂ P⎞
V ⎝⎜
∂ ⎠⎟
S S V
⎛
∂ T ⎞
⎝⎜
∂ ⎠⎟ = ⎛
∂ V ⎞
P ⎝⎜
∂ S ⎠⎟
S
⎛
∂ S ⎞
⎝⎜
∂V
⎠⎟
T
⎛
− ∂ S ⎞
⎝⎜
∂ P⎠⎟
(5.26)
(5.27)
(5.28)
(5.29)
Maxwell ba¤›nt›lar› termodinamikte ölçülebilir olmayan baz› büyüklüklerin
baflka büyüklüklerle iliflkilendirilmelerini sa¤larlar. Ayr›ca baz› termodinamik fonksiyonlar›n
türetilmesinde bir k›smi diferansiyelin yerine baflka bir k›smi diferansiyelin
kullan›lmas›na imkan verirler. Ölçülebilir olmayan büyüklü¤e örnek olarak
Eflitlik 5.28’in sol taraf›ndaki sabit s›cakl›kta entropinin hacim ile de¤iflim h›z›
((∂S/∂V) T ) verilebilir. Bu büyüklü¤ün de¤eri Eflitlik 5.28’e göre sabit hacimde bas›nc›n
s›cakl›kla de¤iflim h›z› ((∂P/∂T) V ) ile ayn›d›r. (∂P/∂T) V ölçülebilen bir büyüklüktür.
⎛
∂ T ⎞
⎝⎜
∂ ⎠⎟ =− ⎛
∂ P⎞
V ⎝⎜
∂ S ⎠⎟
S
⎛
= ∂ P⎞
⎝⎜
∂ T ⎠⎟
T
⎛
= ∂ V ⎞
⎝⎜
∂ T ⎠⎟
Maxwell ba¤›nt›s›n› türetiniz.
P
V
P
V
Euler çapraz kural›:
z=z(x, y) fleklinde bir
fonksiyonun diferansiyeli
al›nd›¤›nda
⎛ z z
dz = ∂ ⎞ ⎛
dx + ∂ ⎞
dy
⎝⎜
∂ x⎠⎟
y
y ⎝⎜
∂ ⎠⎟
x
olur.
dz=Q(x, y) dx+R(x, y) dy
fleklinde bir tam diferansiyel
ise Euler teoremine göre
⎡
∂ ⎛
∂ ⎞ ⎤
z
⎡
⎢∂
⎝⎜
∂ ⎠⎟
= ∂ ⎛
∂ z⎞
⎤
y x
⎥ ∂x⎝⎜
∂ y⎟⎠
⎣ y ⎦ x ⎣⎢
x ⎦⎥
y
olup, buradan
⎛
∂ Q⎞
⎝⎜
∂ ⎠⎟ = ⎛
∂ R⎞
y ⎝⎜
∂ x ⎠⎟
x y
elde edilir.
ÖRNEK 5.8:
Çözüm:
Eflitlik 5.18 ve 5.22,
⎛ U U
ve dU = ∂ ⎞ ⎛
dV + ∂ ⎞
dU = − P dV + T dS
dS
⎝⎜
∂V
⎠⎟
∂ S
S
⎝⎜
⎠⎟
V
fleklinde verilmiflti. dU tam diferansiyel oldu¤una göre,