‹çindekiler - Anadolu Üniversitesi

242 Fizikokimya
enerji, kompleksi oluflturan atomlar›n yeniden düzenlenlenmesi sonucu, ürünlerin
oluflumuyla azal›r. Dolay›s›yla bu geçifl haline gelen reaktantlar›n geriye reaktantlar
yönüne dönüflü mümkünken, bu hali geçen moleküllerin geriye dönüflü sözkonusu
de¤ildir. Buna göre reaktantlar ile geçifl hali aras›nda bir termodinamik denge
vard›r.
‹ki moleküllü basit bir reaksiyon mekanizmas›,
1
A+ B↽
⇀
Y → C+
D
k−
1 Geçiş Hali
fleklinde gösterilebilir. Reaksiyona giren maddeler ile aktifleflmifl kompleks dengede
oldu¤undan denge sabiti, K *,
K ∗ ∗
= [ Y ]
[ A][ B]
olarak yaz›l›r. Buradan aktif kompleksin deriflimi,
[ Y ] = K [ A][ B]
eflitli¤i ile ifade edilir. Reaksiyonun h›z›, aktifleflmifl kompleksin deriflimi ile orant›l›
oldu¤undan reaksiyon h›z›,
υ = v [ Y ] = k[ A][ B]
fleklinde olur. ‹kinci dereceden bir reaksiyonun h›z sabiti için,
v [ Y]
k = = vK
[ A][ B]
eflitli¤i elde edilir. Aktifleflmifl kompleks gergin ve karars›z oldu¤undan, ba¤ yapmakla
ba¤ k›r›lmas› aras›nda bir haldedir. Bu durumda v, k›r›lmak üzere olan ba-
¤›n titreflim frekans› olarak kabul edilebilir. Parçalanan ba¤›n titreflim frekans› ( v),
RT k T
v = =
B
hN h
eflitli¤i ile verilir. Bu ifade h›z sabiti eflitli¤inde yerine yaz›l›rsa,
k
k
BT
(9.33)
h
K ∗
=
eflitli¤i elde edilir. Bu eflitlik Eyring eflitli¤i olarak bilinir. Burada k B Boltzmann sabitini
ve h Planck sabitini göstermektedir. van’t Hoff eflitli¤inden elde edilen K ∗
denge sabiti,
∗
∗
∗
∗
∗
k
−∆G
* /
RT
K = e = e
Eflitlik 9.33’de yerine yaz›l›rsa h›z sabiti,
∆S* ∆H*
−
RT
k T
k =
B
h e R e
∗
∗
( ∆H* −T∆S*)
−
RT
(9.34)
fleklinde ifade edilebilir. Gaz faz› reaksiyonlar› için aktivasyon entalpisi ile aktivasyon
enerjisi aras›ndaki iliflki afla¤›daki gibidir.