‹çindekiler - Anadolu Üniversitesi

7. Ünite - Çok Bileflenli Sistemlerin Termodinami¤i
181
Özet
Maddelerin tanecikleri aras›nda çekme ve itme etkileflimlerinin
bulunmad›¤› homojen kar›fl›mlara ideal
kar›fl›mlar, tanecikleri aras›nda çekme ve itme etkileflimleri
bulunan homojen kar›fl›mlara ise gerçek
kar›fl›mlar denir. Kar›flma s›ras›nda ortaya ç›kan ›s›
al›flverifli ve hacim de¤iflimi kar›fl›m›n ideal olmad›-
¤›n› gösterir. Gerçek ve ideal çözeltilerde kar›flma
nedeniyle serbest enerjide meydana gelen de¤iflim
⎛
P P
⎞
∆G
eflitli¤i ile ifade
Karışma = nRT x A x B
⎜ A ln + B ln
*
⎝⎜
P P
* ⎟
A B ⎠
edilir. ‹deal çözeltiler, Raoult yasas›na uyan kar›fl›mlard›r.
Bu eflitlik, Raoult yasas› uygulanarak düzenlenirse,
ideal kar›fl›mlar›n oluflmas› sonucu serbest enerjide meydana
gelen de¤iflimin hesapland›¤›
( )
∆GKarışma = nRT xA ln xA + xB ln xB
eflitli¤i elde edilir. Sabit s›cakl›k ve bas›nçta ideal kar›-
fl›mlar›n oluflmas› nedeniyle hacim, entalpi ve iç enerjide
de¤iflim olmaz.
Raoult yasas›; ideal bir çözeltideki bir bileflenin k›smi
buhar bas›nc›, o bileflenin saf haldeki buhar bas›nc› ile
çözeltideki mol kesrinin çarp›m›na eflittir, fleklinde ifade
edilir ve matematiksel olarak P A =x A P * A eflitli¤i ile verilir.
Çözeltideki bileflenler aras›nda benzer etkileflimlerin
oldu¤u çözeltiler ideal çözeltiler, çözeltideki bileflenler
aras›ndaki etkileflimlerin farkl› oldu¤u çözeltiler
ise ideal olmayan çözeltiler olarak isimlendirilir. Bu çözeltiler
Raoult yasas›na uymazlar ve gösterdikleri etkileflimleri
göre Raoult yasas›ndan pozitif veya negatif saparlar.
Ayr›ca ideal olmayan çözeltilerin oluflmas› s›ras›nda
hacim ve entalpi de¤iflimi de gözlenir. ‹deal çözeltilerde
ise hem çözücü hem de çözünen Raoult yasas›na
uyar. ‹deal olmayan çözeltilerin seyreltik bölgelerinde
çözücü Raoult yasas›na uyarken, çözünen Henry
yasas›na uyar. Henry yasas›; afl›r› seyreltik çözeltilerde
çözünenin buhar bas›nc›n›n mol kesri ile orant›l› oldu-
¤unu, Henry sabitinin ise maddenin saf haldeki buhar
bas›nc›na eflit olmad›¤›n› belirtir ve matematiksel olarak
P B =K B x B eflitli¤i ile ifade edilir.
Bir bileflenin bulundu¤u kar›fl›m içindeki; molar hacim,
molar iç enerji, molar entalpi, molar entropi ve molar
serbest enerji gibi kavramlar› k›smi molar özellikler olarak
tan›mlan›r. Bunlar aras›nda deneysel olarak belirlenmesi
en kolay olan k›smi molar hacimdir. K›smi molar
hacim; sabit s›cakl›k ve bas›nçta, kar›fl›mdaki di¤er
bileflenlerin miktar› sabitken, bir bileflenin de¤iflimine
ba¤l› olarak toplam hacimdeki de¤iflimdir ve belirli bir
bileflimdeki iki bileflenli bir kar›fl›m›n toplam hacmi;
V = nAVA + nBVB
eflitli¤i ile belirlenir.
Saf bir madde için molar Gibbs serbest enerjisine, kar›-
fl›mlar için ise k›smi molar Gibbs enerjisine kimyasal
potansiyel denir. Bas›nç, s›cakl›k ve di¤er bileflenlerin
miktarlar› sabit iken, kar›fl›mdaki bir bileflenin miktar›-
n›n, Gibbs serbest enerjisi ile de¤iflimi kimyasal
⎛
G
potansiyeli verir veµ A = ∂ ⎞
eflitli¤i ile belirtilir. Kar›fl›mdaki
bileflenlerin kimyasal potansiyellerindeki de-
⎝⎜
∂ n
A ⎠⎟ PT , , nB
¤iflimin birbirine ba¤l› oldu¤u; ∑ nd i µ i = 0 fleklinde
i
verilen Gibbs-Duhem eflitli¤i ile ifade edilir. Bu durumda
iki bileflenli bir kar›fl›mda bileflenlerden birinin kimyasal
potansiyeli azal›rken, di¤er bileflenin kimyasal potansiyeli
artar.
‹deal çözeltiler için türetilen eflitliklerin, gerçek çözeltilere
göre düzenlenebilmesi amac›yla aktiflik kavram›
P
ortaya at›lm›flt›r ve aktiflik, a A
A = eflitli¤inden hesaplan›r.
Aktiflik, a A , bir maddenin etkin mol kesridir.
P *
A
Mol
kesri ile aktiflik aras›ndaki iliflki, aktiflik katsay›s›na ba¤l›
olarak a A =γ Α x A fleklinde verilir. Aktiflik katsay›s›n›n
de¤eri ideal çözeltilerde 1’e eflittir ve bu katsay›n›n de-
¤eri ideallikten sapman›n göstergesidir. Çözünenin aktifli¤i
ile mol kesri aras›nda a B =γ Β x B fleklinde bir iliflki
vard›r. Bu eflitlikten; çözeltide çözünen madde deriflimi
s›f›ra yaklafl›rken çözünenin daha fazla ideal davranaca¤›
kan›s›na var›l›r.
Çözünenin uçucu olmad›¤› ve çözücü ile kat› çözelti
oluflturmayan seyreltik çözeltilerin, çözünen moleküllerinin
türüne de¤il, say›s›na ba¤l› olan özelliklerine kolligatif
özellikler denir. Sözkonusu özellikler; buhar bas›nc›nda
azalma, kaynama noktas›nda yükselme, donma
noktas›nda alçalma ve osmotik bas›nç oluflumu fleklinde
özetlenebilir. Çözücünün buhar bas›nc›ndaki azalma
∆P=x B P * A , çözeltinin kaynama noktas›ndaki yükselme
∆T k =K k m, çözeltinin donma noktas›ndaki alçalma
∆T d =K d m ve oluflan osmotik bas›nç π=[B]RT eflitlikleri
ile ifade edilir.